CC BY
4
МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НИХ
УДК 541.124-16:547.67+546.26
КОНТРОЛЬ ЗА ОБРАЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫХ ТУБУЛЕНОВ МЕТОДОМ РЭС
И.Н.ШАБАНОВА, Л.Г.МАКАРОВА, В.И.КОДОЛОВ, А.П.КУЗНЕЦОВ
Удмуртский государственный университет, Ижевск, Россия Удмуртский научный центр УрО РАН, Ижевск, Россия e-mail: xps@fti.udm.ru
АННОТАЦИЯ. В настоящей работе обсуждается использование метода рентгено-электронной спектроскопии в качестве контроля за образованием металл-углеродных тубуленов, полученных методом низкоэнергетического синтеза из полициклических ароматических углеводородов в активных средах. По рентгеноэлек-тронным спектрам исследовалась зависимость образования С-С связей от содержания исходных компонентов смесей, в частности, антрацена и хлорида металла (Мл, Со, Ni). На основе данных рентгеноэлектронной спектроскопии сделано предположение о механизме образования и роста тубуленов, которое подтверждается данными просвечивающей электронной микроскопии.
История развития представлений о нанотубулярных формах вещества началась в 1991 году, и непосредственно связана с прогрессом в изучении структур и свойств углеродных нанообъектов, - прежде всего, новой аллотропной формой углерода - фуллеренов. В качестве одной из возможных метастабильных наноформ углерода была предложена [1] квазиодномерная трубчатая структура - протяженный цилиндр, образуемый сверткой атомной «ленты», вырезанной из графеновой сетки. Такая структура была названа нанотубуленом, или тубуленом. Известно, что тубулены могут быть получены методами разрушения углеродных электродов в электрической дуге в присутствии ультрадисперсных частиц металла или путем разрушения угольных электродов при электролизе расплавов солей [2-4]. Возможные механизмы образования тубуленов из ароматических углеводородов или полимеров, содержащих функциональные группы, предложены в [5].
Ранее проведенные исследования металл-углеродных систем показали, что формирование тубуленов зависит от содержания исходных компонент: антрацена - ЫаС1 -А1С13 - МеС12. В связи с этим, анализировалась зависимость образования С-С связей от содержания исходных компонентов в смеси, в частности, антрацена и хлорида металла.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводились на рентгеноэлектрониом магнитном спектрометре с аппаратурным разрешением 0,1эВ при возбуждении А1Ка- линией [7]. Исследуемые системы представляют собой непроводящие образцы. В процессе фотоэмиссии на их поверхностях создается положительный заряд, который создает тормозящее поле перед образцом и может сдвинуть уровни атомов на несколько электрон-вольт [8]. Чтобы исключить влияние эффектов зарядки, устанавливалась алюминиевая фольга на пути прохождения рентгеновского излучения. При облучении фольги рентгеновским излучением выбиваются дополнительные электроны, которые нейтрализуют поверхностный положительный заряд. Отсутствие эффектов зарядки контролировалось по Cl s-, Ois- линиям, сдвига спектров этих линий не наблюдалось.
Обработка данных рентгеноэлектронной спектроскопии представляла собой процедуру, подробно описанную в работе [9]. Спектры сглаживались, из них вычитался фон. Разложение С1 s спектров проводилось программой, основанной на методе наименьших квадратов с известными химическими сдвигами внутренних электронных уровней и шириной пиков на полувысоте линий по эталонным образцам. Разложение осуществлялось функцией Гаусса с максимальным приближением огибающей к экспериментальной кривой. Точность в определении положения пиков составляет 0,1 эВ.
В данной работе нами проводились исследования металл-углеродных тубуленов, полученных методом низкоэнергетического синтеза из полициклических ароматических углеводородов в активных средах слоистой структуры, представляющих собой расплавы солей при воздействии температуры. Длительность синтеза составляла Зч. [10] Из полиароматических соединений использовался антрацен. Активными средами являлись эвтектические расплавы хлоридов алюминия и натрия с хлоридами марганца, кобальта и никеля. Выбор указанных хлоридов металлов обусловлен их стимулирующим действием в реакциях дегидрополиконденсации, в результате которых, как показано в работе [5], образуются металл-углеродные тубулены. Теоретические основы процесса образования тубуленов представлены в работе [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены Cl s- спектры металл-углеродных систем, полученных из смеси антрацена и хлорида марганца с разным содержанием компонент (антрацен : соль) - а) 1:1; Ь) 1:2; с) 1:3 - в мольном отношении. Спектры имеют сложную форму. Спектры а) и Ь) состоят из трех составляющих, которые по своему положению [12] соответствуют графитоподобным связям С-С (284,3 эВ), С-Н (285,0 эВ) и С-О-С и (С=0)-0-С (286,1-287,0 эВ). Анализ спектров показывает, что увеличение соли вдвое ведет к очень незначительным изменениям в структуре спектров. Состав С-С связей растет с 53,7% до
J»
о
(С)
с-о-с
or (С=0)-0-С
с-с
(Ь)
С-О-С
сг (С=0)-0-С
с-с
278
п—1—I 1 I 1 I
280 282 284 286
I 1 I
288 290
292
Binding Energy, eV
Рис. 1. Cls- спектры наноструктур, полученных из смеси антрацена и хлорида марганца, с разным содержанием исходных веществ: а) 1:1; Ь) 1:2; с) 1:3 - в мольном отношении
67.7%. С-Н связей уменьшается с 27,3% до 26,4%. Вид и форма спекггров практически одни и те же. Немного отличается спектр, представленный на рис.Цс). При дальнейшем увеличении содержания хлорида марганца образуются незначительные карбидные связи (282,7-283,0 эВ), видимо этот факт свидетельствует об избытке соли, ионы марганца начинают образовывать связи с ароматическими кольцами. По спектру можно отметить, что соотношение между интенсивностями С-С и С-Н связей изменилось незначительно.
На рис. 2 представлены С1б спектры систем, полученных из смеси антрацена и хлорида кобальта. При отношении антрацен: соль 1:1 в спектре выделяются четыре составляющие, соответствующие карбидным связям (283,0 эВ), С-С (284,3 эВ), С-Н (285,0 эВ) и С-О-С и (С=0)-0-С (286,1-287,0 эВ). Возникновение карбидной составляющей возможно связано с присутствием ультрадисперсных частиц никеля в смеси. Увеличение хлорида кобальта в 2 раза привело к сильному изменению интенсивности состава в спектре СЬ, что отражено на рис.2(Ь). Содержание С-С связей выросло примерно в два раза с 28% до 60%, а С-Н связей уменьшилось с 51,2% до 32,6%. Поскольку в данном образце частицы никеля отсутствовали, карбидной составляющей не наблюдается. Увеличение содержания соли до 3 молей (рис.2(с)) ведет к дальнейшему росту С-С связей (72,9%) и уменьшению С-Н связей (20,3%).
На рис. 3 приведены рентгеноэлеюронные СЬ спектры металл-углеродных систем, полученных при совмещении антрацена и хлорида никеля с разным содержанием исходных веществ. В зависимости от содержания хлорида никеля процентный состав С-С и С-Н связей меняется. Сравнивая спектры можно отметить, что при увеличении содержания хлорида никеля в смеси от 1 до 2 моль наблюдается рост числа С-С связей с 49,1% до 72,3% и уменьшение числа С-Н связей до 15.4%. Наблюдается образование карбидных связей (4,6%). Дальнейшее увеличение хлорида никеля, как видно из рис.Цс), не приводит к росту С-С связей. При содержании 3 моль МСЬ число С-С связей составляет 59,8%, С-Н связей 12,2%, из-за избытка ионов никеля увеличивается количество карбидных связей (-21,9%).
На рис. 4 приведены зависимости 1с-с/1с-н от содержания хлоридов Зс1-металлов. Кривая 1 соответствует хлориду никеля, кривая 2 - хлориду кобальта, кривая 3 - хлориду марганца. По-видимому, такое поведение зависимостей можно связать со способностью атомов Зс1-металлов образовывать химические связи. Так как локализация электронной плотности в окрестности атомов Зс1-металлов уменьшается в ряду №-Со-Мп и увеличивается энергия взаимодействия их с ионами хлора, то представленные на рис.5 зависимости ведут себя по-разному. В случае хлорида никеля наблюдается насыщение уже при содержании 2 моль соли, в случае хлорида кобальта наблюдается резкое увеличение количества С-С связей, но до насыщения кривая еще не доходит, а в случае хлорида марганца наблюдается медленный рост кривой соотношения 1с-с/1с-н- Различ-
сс
-т-1-т-1-т-1 I J т |
278 280 282 284 286 288
Binding Energy, eV
290
292
Рис. 2. Cls- спектры наноструктур, полученных из смеси антрацена и хлорида кобальта, с разным содержанием исходных веществ: а) 1:1; b) 1:2; с) 1:3 - в мольном отношении
С-С
(С)
С-ОС
от (С=ОК>С
с-с
278 280 282 284 286 288 290 292
Втсйпд Епегду, еУ
Рис. 3. СЬ- спектры наноструктур, полученных из смеси антрацена и хлорида никеля, с разным содержанием исходных веществ: а) 1:1; Ь) 1:2; с) 1:3 - в мольном отношении
6 —i
Ic-c/lc-H
2 —
1 —
4 —
5 —
3 —
О
О
1
2
3
МеС12> mole
Рис. 4. Зависимость 1сс/1с-н от содержания хлоридов металла
ное положение начальных точек на рис.5 связано с различными окислительными способностями ионов изучаемых Зё-металлов.
Для того чтобы применять рентгеноэлектронную спектроскопию в качестве метода контроля за образованием тубуленов. необходимо бьшо исследовать микроструктуру полученных образцов. Изучение микроструктуры проводилось на просвечивающем электронном микроскопе .1ЕМ-200СХ при ускоряющем напряжении 160кВ (микроструктуры приведены на рис. 5).
По данным электронной микроскопии установлено следующее. В основном микроструктура образцов представляет собой скрученные в рулон перфорированные пленки, которые стыкуются друг с другом боковыми поверхностями. В результате термического разрушения края образца под действием электронного пучка хорошо выявилось пространственное поперечное сечение образца, слоистое расположение пленок в нем, а также ячеистое строение самих пленок. Размер перфорации на пленках от 0,5 до 2,5 мкм.
Также в образцах замечено присутствие наночастиц, электронная дифракция, от которых характерна для аморфного состояния. Размер таких частиц от 50 до 200 нм, они могут быть многогранными или сферической формы. Для всех образцов также наблюдалось состояние с микрокристаллической структурой, которая формируется на других, более крупных образованиях. Данные по электронной микроскопии представлены в работе [11].
Рис. 5. Микроструктуры металл-углеродных систем, полученных из смеси антрацена и хлорида металла: МпСЬ (а); СоС1т(Ь); N¡012 (с)
Основываясь на результатах рентгеноэлектронной спектроскопии и электронном микроскопии установлено, что по содержанию в рентгсноэлектронном спектре С-С и карбидных связей удается осуществлять контроль за формированием и ростом тубуле-нов. Увеличение содержания этих связей в спектре коррелирует, согласно данным электронной микроскопии, росту металл-углеродных тубуленов.
На наш взгляд различное поведение кривых, представленных на рис. 4, позволяет сделать заключение о механизме образования и роста металл-углеродных тубуленов. Образование тубуленов начинается на аморфном углероде. Наночастицы металла, вкрапленные в аморфный углерод, являются основой для роста тубуленов. На частицах металла происходит рост разветвленных структур, так называемых «дендритов». В нашей работе представлены разные стадии образования тубуленов. Так, например, в случае хлорида марганца образуются только структуры, представляющие собой основу для дальнейшего процесса роста тубуленов. Вторая стадия образования тубуленов демонстрируется в случае хлорида кобальта. На частицах металла образуются дендритопо-добные структуры. Образование и рост нанотрубок идет в случае хлорида никеля. Эти предположения, основанные на данных рентгеноэлектронной спектроскопии, в полной мере подтверждаются данными просвечивающей электронной микроскопии. Полученные закономерности могут способствовать развитию новых направлений в синтезе тубуленов с уникальными свойствами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенные исследования показали:
1. Принципиальную возможность получения многослойных углеродных трубок низ-коэнергетическим методом из ароматических углеводородов в смесях тонкодис-иерсных порошков и солей металлов. Прямым наблюдением установлено, что образующиеся при этом трубки (тубулены) имеют размер от 50 до 200 нм и формируются в результате сворачивания графитовых плоскостей в спираль на поверхности металлических частиц. Основная часть трубок имеет закрытые концы, на поверхности всех тубуленов присутствует аморфный углерод.
2. Исследование структуры металл-углеродных систем методом рентгеноэлектронной спектроскопии в совокупности с электронной микроскопией позволяет использовать РЭС в качестве контроля за технологией образования металл-углеродных тубуленов.
3. Исходя из РЭ спектров, сделаны выводы, что увеличение содержания соли 3(1- металлов в смеси привело к увеличению С-С связей.
4. В зависимости от окислительных способностей ионов Зс1-металлов кривые 1С-с/1С-н для различных металлов ведут себя по-разному.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Авторы выражают огромную благодарность Волкову А.Ю. и Волковой Е.Г. за проведенные исследования образцов методом просвечивающей электронной микроскопии. А
также проф R. S/argan и К.Х. Hallmeier за сотрудничество.
Работа проводится при поддержке Российской Федеральной Программой «Интеграция».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. J.W.Mintmire, B.I.Dunlap, C.T.White // Phys. Rev. Lett.. 68 (1992) 631.
2. S.Iijima// Nature 354 (1991) 56.
3. T.W.Ebbsen, P.M.Ajayan //Nature 358 (1992) 220.
4. W.K.Hsu, M.Terrones, J.P.Hare et al // Chem. Phys. Lett. 262 (1996) 161.
5. В.И.Кодолов, О.Ю.Болденков, Н.В.Хохряков, С.Н.Бабушкина и др. // Аналитика и контроль, 1999. №4. С. 18-25.
6. Шабанова И.Н., Сапожников В.П., Баянкин В.Я., Брагин В.Г. // Приборы и техника эксперимента, 1981. №1. С. 138.
7. Нефедов В.И. Рентгеноэяектронная спектроскопия химических соединений. М., 1984.
8. D.Briggs, M.P.Seach, Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron spectroscopy, 1983.
9. Кодолов В.И., Шабанова И.Н., Макарова Л.Г. и др. // Журнал структурной химии, 2001. Т. 42. №2. 260 с.
10. Kodolov V.I., Kuznetsov А.Р., Nicolaeva О.А., Shayakhmetova E.Sh., Makarova L.G., Shabanova I.N., Khokhriakov N.V. and Volkova E.G. // Surf. Interface Anal., 2001, 32, 10-14.
11. Beamson G., Briggs D. HRXPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA A300 Database. John Wiley: Chichester, 1992.
SUMMARY. In the given paper the use of X-ray photoelectron spectroscopy as means to control the formation of metal-carbon tubulens by the low-energy synthesis from multiring hydrocarbons in active media is discussed. The dependence of C-C-bonds formation on the content of the initial components in mixtures prepared from fine powders of anthracene and metal chloride (Me = Mn, Co, Ni) was studied by means of X-ray photoelectron spectra. Based on the results of X-ray photoelectron spectroscopy the assumption about the mechanisms of formation and growth of tubulenes was made, that is confirmed by the results obtained by transmission electron microscopy.
