CC BY
94
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобаневского, 2013, № 2 (2), с. 102-106
УДК 544.01+666.3.017+539.4+620.1+666.492+66.018+66.088
КОНСТРУКЦИОННАЯ КЕРАМИКА В СИСТЕМЕ LaB6-SiC-W2B5 © 2013 г. Д.Д. Несмелое,1 С.С. Орданьян,1 С.Н. Перееислов
1 Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 2ОАО «Центральный НИИ машиностроения», Королев
ershov@phys. unn.ru
Поступила в редакцию 04.04.2013
Методом свободного спекания без приложения давления получен конструкционный материал для экстремальных условий эксплуатации в системе LaB6-SiC-W2B5, характеризующийся относительной плотностью 97%. Построена температурная зависимость предела прочности при изгибе, и определены основные физико-механические характеристики экспериментальных образцов материала LaB6-SiC-W2B5.
Ключевые слова: гексаборид лантана, карбид кремния, пентаборид вольфрама, эвтектика, композиционный материал, прочность, керамика.
Введение
Конструкционные материалы для экстремальных условий эксплуатации (сопла, футеровки, элементы турбин, двигателей внутреннего сгорания, ядерных и химических реакторов и др.) должны сочетать ряд важных характеристик: достаточную механическую прочность в рабочем интервале температур, высокую твёрдость, термостойкость, теплопроводность, устойчивость против различных видов коррозии, включая ионную бомбардировку.
В той или иной степени данным требованиям отвечают карбид кремния, карбид бора, бори-ды переходных металлов, бориды редкоземельных металлов. Однако высокая температура (Тсп >2100°С), необходимая для получения плотной однофазной керамики свободным спеканием первично консолидированных порошков указанных веществ, провоцирует рост зёрен и как следствие - снижение уровня механических свойств материала, в частности термостойкости, что приводит к преждевременному разрушению изделий, в особенности при циклической эксплуатации. Кроме того, подобный уровень температур недоступен для значительной части эксплуатируемого печного оборудования. В связи с этим возникает необходимость применения горячего прессования, электроимпульсного плазменного спекания (SPS) или иных импульсных методов спекания, что нецелесообразно с точки зрения себестоимости и невозможности получения изделий сложной геометрической формы. В качестве альтернативы однофазным материалам можно предложить многокомпонентные системы на основе SiC, В4С, та2, W2B5, снижение Тсп которых при свободном спекании обусловлено эвтектическим типом взаимодействия, характеризующимся температурным минимумом, соответствующим эв-
тектическому составу [1-6]. Основой для разработки конструкционного материала, обладающего необходимым уровнем эксплуатационных характеристик (термостойкость, достаточная прочность при высоких температурах, стойкость к ионной бомбардировке, химическая стойкость), была выбрана изученная ранее [5] система LaB6-SiC-W2B5, характеризующаяся температурой эвтектики Тэвт=1900±40°С и составом эвтектики (мол.%): 10% LaB6, 44% SiC, 46% W2B5 с погрешностью ±2-3%. В [7] на основе указанной системы был разработан функциональный материал, обладающий достаточно высокими физико-механическими и термоэмиссионными характеристиками. Целью настоящей работы явилась разработка многофункционального конструкционного материала для экстремальных условий эксплуатации, позволяющего получать плотную керамику без применения импульсных методов спекания.
Кроме упомянутого снижения температуры спекания керамика в эвтектических системах характеризуется существенно меньшей хрупкостью по сравнению с однофазными материалами [8], что определяется ограничением роста зёрен каждой из фаз при спекании благодаря увеличению диффузионного пути между компонентами, участвующими в рекристаллизационных процессах. Активация массопереноса при этом осуществляется как за счёт механизма жидкофазного спекания при Тсп. > Тэвт, так и за счёт активации меж-фазной диффузии в субмикронных и наноразмер-ных ансамблях частиц при их твердофазном спекании.
Объект исследования и методики эксперимента
Образцы готовили из порошков марки «ч» со средним диаметром частиц ^ср~1 мкм. Заданной
Таблица 1
Концентрации компонентов в экспериментальных составах (%)
LaB6 БІС W2B5
Массовые 9 7 84
Объёмные 18.1 20.7 61.2
Мольные 10.6 41.8 47.6
0 0.2 0.4 0,6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.0 2 2.2 2.4 2.6 2.0 3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2 Диаметр_зкв., (ткт); Канал О Нормальное распределение
Рис. 1. Распределение по размерам частиц виброизмельчённого порошка после 40 ч совместного помола компонентов
дисперсности достигали методом виброизмельчения в течение 40 ч, в процессе которого происходит одновременно фрагментация крупных частиц и их микродеформация в объеме, приводящая к появлению упругих напряжений, росту плотности дислокаций в частицах. Таким образом, порошки не только измельчали, но и повышали их активность, определяющуюся поверхностной энергией частиц и энергией остаточных деформаций в объеме частицы. Материалом мелющих тел был выбран ТіВ2, твёрдость которого (Ну=35 ГПа) превосходит таковую для всех компонентов системы ^аВ6 - 27 ГПа, SiC - 31 ГПа, W2B5 - 29 ГПа).
Формование экспериментальных образцов с геометрическими размерами 3x3x35 мм3 вели одноосным прессованием пластифицированных парафином порошков с последующим холодным изостатическим прессованием (ХИП). Концентрации компонентов приведены в табл. 1. Для разработки конструкционной керамики был выбран близкий к эвтектическому состав, наиболее перспективный с точки зрения минимизации Тсп.
Спекание образцов проводили в вакуумной печи сопротивления СШВЛ-3 с вольфрамовыми нагревателями в защитной атмосфере аргона с -Ризб=0.1-0.14 МПа. Подъем температуры в печи осуществляли со скоростью 300-400°С/час. Выдержка при 1850°С составляла 1 час.
Для сравнения были также получены образцы методом электроимпульсного плазменного спекания (SPS) [9-11].
Металлографические исследования структуры образцов проводили на оптическом микроскопе МИМ-10. Гидростатическим способом определяли кажущуюся и относительную плотность, открытую пористость. Модуль нормальной упругости измеряли резонансным способом при помощи измерителя резонансных характеристик ЗВУК-107Н. По известным резонансным частотам подсчитывали упругие постоянные материалов. Для пересчёта значений Е на бес-пористое состояние керамики использовали математические модели, предложенные в [12].
Твёрдость по Виккерсу определяли методом индентирования по методике, описанной в [13].
Температурную зависимость предела прочности при четырёхточечном изгибе в вакууме строили по экспериментальным данным, полученным с помощью установки конструкции
СПбГТИ (ТУ). После нагрева до температуры
измерения вели нагружение со скоростью 50 Н/мин. Затем по максимальному зафиксированному значению нагрузки вели расчёт по формуле:
3 Р ст = -(1 - Ъ) —
2 Ък2
где Р - нагружение; Ъ и к - соответственно ширина и толщина образца.
а 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
т, °с
Рис. 2. Температурная зависимость предела прочности при изгибе в вакууме образца материала LaB6-SiC-W2B5
Рис. 3. Микроструктура спечённых образцов: а - свободное спекание; б - электроимпульсное спекание (SPS)
Рентгенографический анализ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Съемки осуществлялись со скоростью 4°/мин с использованием СиЛ’а-излучения с №-фильтром. Промер рентгенограмм проводился с точностью до 0.05°.
Результаты и обсуждение
«Намол» мелющих тел при измельчении исходных компонентов, определённый по разнице в весе тщательно отмытых мелющих тел до и после помола, составил не более 0.6%. Распределение частиц по размерам после виброизмельчения, полученное с применением программного комплекса количественного анализа изображений «Видеотест», приведено на рис. 1. Средний диаметр частиц составил й?ср~1 мкм. При этом 30% частиц имеют дисперсность 0.2-
0.4 мкм. Наличие «крупных» (2-4 мкм) частиц не превышает 15-16%. Учитывая, что в ходе спекания многокомпонентных материалов dср возрастает в 3-5 раз, в отличие от свойственного однофазным материалам на основе LaB6 увеличения dср на порядок и более, полученный уровень дисперсности можно считать достаточным для получения модели эвтектики «грубого конгломерата» [8].
Методом свободного спекания получен материал с относительной плотностью 97%, при этом открытая пористость не превышает 0.8%, что соответствует уровню характеристик образцов, полученных ранее [7] методом горячего прессова-
ния. Результаты физико-механических испытаний экспериментальных образцов материала LaB6-SiC-W2B5, полученных свободным спеканием (образец 1) и электроимпульсным плазменным спеканием (образец 2), сведены в таблицу 2.
Твёрдость образца 1 по Виккерсу, измеренная при комнатной температуре в диапазоне нагружений 50-5000 Н, составила 10.15 ГПа. Относительно невысокое значение твёрдости объясняется влиянием общей пористости (П=1--ротн=3%). Температурная зависимость предела прочности при четырёхточечном изгибе (рис. 2) носит монотонно убывающий характер. В интервале температур 20-1000°С зависимость практически линейная - на каждые 100°С повышения температуры предел прочности снижается на 20 МПа. В интервале температур 1000-1500°С интенсивность снижения предела прочности возрастает.
Характер изменения прочности образца 1 после 1000°С показывает отсутствие свойственного поликристаллическим материалам на основе SiC упрочнения, вызванного возможной релаксацией напряжений путём пластической деформации. В отличие от композиций SiC-TiB2 [14] в исследуемом материале реализуется менее однородная мелкозернистая структура «модели эвтектики», вследствие чего вклад микро-пластической деформации нивелируется наличием крупных зёрен - концентраторов напряжений. Пластическая деформация самих зёрен при данных (относительно низких) температу-
а
Таблица 2
Физико-механические характеристики материала на основе системы LaB6-SiC-W2B5
Наименование исследуемой характеристики Значение для образца №
1 свободное спекание 2 SPS
Относительная плотность рот, % 97 95
Открытая пористость Потк, % 0.8 1.4
Предел прочности при изгибе при комнатной температуре аШг, МПа 430 -
Предел прочности при изгибе при температуре 1000°С аШгіооо, МПа 335 -
Предел прочности при изгибе при температуре 1500°С аШгі500, МПа 180 -
Модуль нормальной упругости Е, ГПа 456 421
Твердость Ну, ГПа 10.15 9.50
3000 2500 2000 1500 1000 500 о
0 20 40 60 80 100 120
Рис. 4. Рентгенограмма образца материала LaB6-SiC-W2B5, полученного методом электроимпульсного спекания (SPS). Цифрами отмечены пики: 1 - LaB2C4; LaB2C2
ЬаВб-ЭГС \Л/2ВЕ
> 1
ііоііічіІ 1 и. a1iw.1i и а І-ІХІ—
рах также не реализуется, в кристаллах сохраняется недостаточная для снятия напряжений подвижность дислокаций.
Мелкозернистая структура материала, полученного электроимпульсным спеканием (образец 2, рис. 3б), обусловлена сравнительно коротким (5-10 мин) временем выдержки при высоких температурах, не вызывающим заметного рекристаллизационного роста зёрен. После спекания образца 2 составил 2-3 мкм, в то время как ^ср образца 1, полученного свободным спеканием (см. рис. 3а), составил 4-5 мкм. При этом разброс между ^тт и dmaк последнего в 4 раза выше аналогичного показателя образца 2, что свидетельствует, по-видимому, о недостаточно эффективной гомогенизации шихты перед первичной консолидацией, в результате чего зёрна одноимённых компонентов, не разделённые «экраном» частиц других компонентов, в ходе спекания участвуют в массопереносе по кратчайшему пути. В образце 2 этот эффект, ввиду короткой выдержки, незначителен.
Несмотря на благоприятные показатели замедленного роста зёрен, достигнутый уровень относительной плотности составил лишь 95%, а открытой пористости - 1.4%. В связи с этим значения всех структурочувствительных параметров материала оказались заниженными по сравнению со спечённым без приложения давления материалом.
Возможными причинами этого могли послужить локальные превышения температуры, вызванные эффектом «плазменного разряда» [9] на межзёренных границах, в результате которых возникала вероятность появления жидкой фазы (Гэвт=1900°С), активизировалось неконтролируемое взаимодействие исследуемого материала с графитом пресс-формы (химическое взаимодействие с образованием борокарбидов лантана; формирование различных твёрдых растворов, снижающих уровень характеристик конечного материала), а также частичное разложение карбида кремния. Рентгенографически фиксируется наличие борокарбидных фаз (рис. 4). Отсутствие последних в спечённом без приложения давления материале свидетельствует о весьма малой вероятности загрязнения порошков углеродом на стадии виброизмельчения в среде бензина [15]. Очевидно, материал LaB6-&С^В5 с относительно невысокой температурой эвтектики требует тщательного подбора оснастки и технологических параметров элек-троимпульсного спекания.
Выводы
Методом свободного спекания из предварительно виброизмельчённых до ^ср=1 мкм порошков получен материал LaB6-SiC-W2B5 с от-
носительной плотностью 97%. Построена температурная зависимость предела прочности при изгибе материала LaB6-SiC-W2B5, носящая монотонно убывающий характер. Уровень физикомеханических характеристик (предел прочности при изгибе 430-180 МПа при 20-1500°С, твёрдость 10.15 ГПа) позволяет рекомендовать материал в качестве конструкционного для высокотемпературного применения.
Список литературы
1. Орданьян С.С., Несмелов Д.Д., Вихман С.В. Взаимодействие в системе LaB6-W2B5 // Неорганические материалы. 2009. Т.45. № 7. С. 1-4.
2. Лобода П.И., Кисла Г.П., Сисоев М.О., Богомол Ю.І. Евтектичні сплави систем LaB6-Me2B5// Металознавство та обробка металів. 2010. № 3. С. 29-34.
3. Орданьян С.С., Несмелов Д.Д., Вихман С.В. О строении системы SiC-B4C-LaB6//Огнеупоры и техническая керамика. 2006. № 6. С. 2-5.
4. Несмелов Д.Д., Удалов Ю.П., Орданьян С.С. О строении системы LaB6-B4C-W2B5// Огнеупоры и техническая керамика. 2009. № 9. С. 7-9.
5. Орданьян С.С., Несмелов Д.Д., Вихман С.В. Система SiC-W2B5-LaB6//Огнеупоры и техническая керамика. 2009. № 10. С. 54-56.
6. Орданьян С.С., Удалов Ю.П., Валова Е.Е. Получение и абразивные свойства эвтектических композиций в системе B4C-SiC-TiB2 // Огнеупоры. 1995. № 8. С. 2, 3.
7. Орданьян С.С., Несмелов Д.Д., Овсиенко А.И. Физико-механические свойства материалов в систе-
ме LaB6-SiC-B4C-TiB2-W2B5// Огнеупоры и техническая керамика. 2012. № 3. С. 3-7.
8. Орданьян С.С., Данилович Д.П., Несмелов Д.Д., Румянцев В.И. О некоторых тройных системах с участием тугоплавких соединений как основе композиционных керамоматричных материалов// Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 7-8. С. 21-25.
9. Dobedoe R.S., West G.D., Lewis M.H. Spark Plasma Sintering of Ceramics// Bulletin of ECerS. 2003. V. 1. P. 1924.
10. Munir Z.A., Anselmi-Tamburini U., Ohyanagi M. The Effect of Electric Field and Pressure on the Synthesis and Consolidation of Materials: A Review of the Spark Plasma Sintering Method // J. Mater. Sci. 2006. V. 41. P. 763-777.
11. Болдин М.С. Физические основы технологии электроимпульсного плазменного спекания. Электронное учебно-методическое пособие. Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. 59 с.
12. Скороход В.В. Теория физических свойств пористых и композиционных материалов и принципы управления их микроструктурой в технологических процессах // Порошковая металлургия. 1995. № 1-2. С. 53-71.
13. Колмаков А.Г., Терентьев В.Ф., Бакиров М.Б. Методы измерения твёрдости. 2-е изд. перер. и доп. М.: Интермет Инжиниринг, 2005. 149 с.
14. Орданьян С.С., Вихман С.В., Прилуцкий Э.В. Структура и свойства материалов системы SiC-TiB2// Порошковая металлургия. 2002. № 1/2. С.48-52.
15. Лепакова О.К., Голобоков Н.Н., Китлер В.Д. и др. Влияние механической активации и добавок кремния на структуру и свойства материалов, спеченных из СВС-композиционного порошка TiB2-Fe// Физика и химия обработки материалов. 2011. № 1.
С.71-76.
STRUCTURAL CERAMICS IN LaB6-SiC-W2B5 SYSTEM
D.D. Nesmelov, S. S. Ordan’yan, S.N. Perevislov
Ceramic material in the LaB6-SiC-W2B5 system for extreme operating conditions has been obtained by pressureless sintering. Its relative density is 97%. The bending strength temperature dependence has been found. Basic physical-mechanical properties of LaB6-SiC-W2B5 material specimens have been determined.
Keywords: lanthanum hexaboride (LaB6), silicon carbide (SiC), ditungsten pentaboride (W2B5), eutectic, composite material, strength, ceramics.
