CC BY
191
УДК 666.3.022.4:792.32
С.Ю. Модин*, С.В. Житнюк, А.А. Евтеев, Д.О. Лемешев, Н.А. Макаров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
СИНТЕЗ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ
Показано, что при использовании нанодисперсных порошков в качестве исходных материалов в технологии керамики на основе карбида кремния, существует проблема равномерного распределения модификаторов по поверхности их частиц. Для решения поставленной задачи применен способ синтеза керамического материала с использованием метода гетерофазного химического осаждения. Использование этого метода позволило получить материал, перспективный для применения в качестве конструкционной керамики.
Ключевые слова: карбид кремния; конструкционная керамика; спекание; эвтектические добавки
Для современной техники необходимо создание новых материалов с совершенной структурой и высоким уровнем свойств.
Со второй половины 20 века большое внимание уделялось разработке материалов, обеспечивающих реализацию «экстремальных» технологий, когда речь идет о высоких температурах, механических нагрузках, коррозионной, эрозионной, радиационной стойкости и т. д. Для создания таких материалов наибольшие перспективы имеют тугоплавкие соединения - бориды, карбиды, нитриды, силициды переходных металлов.
Бескислородные соединения обладают высокими температурами плавления, прочностью химических связей, теплопроводностью, электрической проводимостью или
диэлектрическими свойствами, химической стойкостью. Это делает их перспективными для применения в качестве конструкционной керамики - деталей двигателей внутреннего сгорания и газотурбинных двигателей, режущего инструмента, керамических подшипников. Высокая прочность химической связи позволяет использовать подобные материалы в качестве легкой брони, поскольку при очень быстром механическом взаимодействии пули с броней большая часть кинетической энергии тратится на разрыв химических связей броневого материала [1].
Одним из наиболее широко используемых бескислородных материалов является карбид кремния. Детали из плотного SiC используют для изготовления роторов газовых турбин, накладок на поршни, подшипников, фильер, высокотемпературных теплообменников,
форсунок, горелок и т.д. Керамические пресс-формы из SiC выдерживают до 500 тыс. циклов. Для предотвращения окисления на поверхность изделий наносят оксидные покрытия, которые часто содержат редкоземельные элементы.
Керамику на основе карбида кремния получают, главным образом, методами реакционного спекания (SiSiC) и жидкофазного спекания (LPSSiC). Применение в качестве броневых материалов LPSSiC - керамики, по механическим свойствам преобладающей над SiSiC - материалами, делает возможным повышение класса бронестойкости такой керамики при одинаковой толщине брони, либо позволяет снизить массу брони при сохранении уровня бронестойкости.
Несмотря на существование широкой гаммы керамических материалов различного назначения, разработанных на основе карбида кремния, высокая энерго- и ресурсоемкость их изготовления, а также растущие требования научно-технического прогресса заставляют осуществлять поиск путей создания новых видов материалов, обладающих высоким уровнем физико-механических характеристик, но более низкой температурой спекания. Одним из основных путей решения поставленных задач является использование в качестве модификаторов добавок эвтектических составов.
Наиболее перспективной добавкой, позволяющей эффективно регулировать структуру керамики на основе карбида кремния, в ряду других, является модификатор MgO - AhOз -Y2O3, а именно эвтектическая композиция с температурой плавления 1775 °С.
На основе карбида кремния посредством введения 15 мас. % эвтектической добавки в системе MgO - AhOз - Y2Oз нами разработана технология керамики, обладающей
мелкокристаллическим строением, пределом прочности при трехточечном изгибе 500 ± 25 МПа, трещиностойкостью 4,0 МПам12, модулем упругости 380 ГПа, твердостью по Виккерсу 22,4 ГПа, имеющей температуру спекания 1900 °С, перспективной для применения в качестве
конструкционной, в том числе и как бронематериал.
При этом в качестве основного сырья использовали ультрадисперсный карбид кремния со средним размером частиц 45-55 нм.
Однако существует проблема равномерного распределения по поверхности частиц нанодисперсного карбида кремния модификатора в системе MgO - AhOз - Y2Oз. Ее решение позволяет получить совершенную
микроструктуру, эффективно провести процесс высокотемпературного уплотнения и снизить вероятность протекания реакций взаимодействия БЮ с расплавом, приводящих к образованию газообразных продуктов.
Один из вариантов решения указанной проблемы предложен, например, в [3].
Для решения поставленной задачи нами применен способ синтеза керамического материала на основе карбида кремния с использованием метода гетерофазного химического осаждения. В этом случае наблюдается большая однородность
синтезируемых мелкокристаллических осадков.
Для получения соответствующих оксидов в заданном эвтектическом соотношении, при условии, что по отношению к карбиду кремния содержания добавки составят 15 и 20 мае. %, в качестве исходных использовали А1С1," бЬЬО. У(Ж)з)з" 6Н20. Мё(ЫСЬ)2- 6Н20 квалификации не ниже «хч». Вышеуказанные соли в рассчитанных количествах смешивали отдельно друг от друга с дистиллированной водой до полного их растворения. Концентрации водных растворов рассчитывали таким образом, чтобы добиться полной ионизации солей при комнатной температуре.
Нанодисперсный порошок карбида кремния в заданном количестве, с целью обеспечения избытка осадителя по отношению к исходным солям, растворяли в выбранном растворе, содержащем гидроксил - ионы. В качестве осадителя использовали водный раствор гидроксида аммония. Для создания более неравновесных условий процесса осаждения, получения однородного и высокодисперсного осадка гидроксидов, использовали
концентрированный раствор аммиака,
охлажденный до температуры минус 20 °С.
Далее, следует учесть, что гидроксиды алюминия, магния и иттрия обладают существенно различающимся произведением растворимости, что не позволяет осаждать их совместно. Поэтому, в суспензию карбида кремния в растворе осадителя по каплям, при непрерывном перемешивании, добавляли растворенные в воде соли в следующей последовательности: раствор соли алюминия; раствор соли иттрия; раствор соли магния.
Последовательность прикапывания солей объясняется возрастающим сверху вниз, от соли
алюминия к соли магния, произведением растворимости осадков.
Вследствие возможности образования осаждаемыми катионами водорастворимых аммиачных комплексов, полученную суспензию высушивали при температуре
80 - 85 °С, а затем многократно протирали через сито с размером ячеек 100 нм. Порошок прокаливали при температуре 800 °С в трубчатой печи в токе аргона.
В качестве связующего для прессования использовали раствор парафина в CCU.
Заготовки в виде балочек формовали на гидравлическом прессе при давлении 100 МПа.
Определены свойства образцов, обожженных в среде аргона при температуре 1900 °C. В качестве материала сравнения использовали керамику, для которой синтез эвтектики в системе MgO - Al2O3 -Y2O3 проводили из алюмомагнезиальной шпинели и иттрий - алюминиевого граната.
Порошки Al(OH)3 и Mg(OH)x(CO)y измельчали в вибромельнице, высушивали, протирали через сито и впоследствии синтезировали при температуре 1100 °C.
Для изготовления Al(OH)3 и Y(OH)3 соли в соотношении, позволяющем получить соединение Y3AbO12, растворяли в дистиллированной воде при нагревании до
100 ± 5 °С; раствор выпаривали до концентрации 90 % от предельной растворимости при данной температуре. Раствор солей распыляли сжатым азотом под давлением (1 2)-104 Па через стеклянный капилляр диаметром 1,0 мм в насыщенный раствор аммиака, находящийся при температуре минус 20 °С. Суспензию переносили на воронку Бюхнера и промывали дистиллированной водой до pH = 6,0 в фильтрате.
Результаты исследований приведены в табл. 1
и 2.
Применение метода химического осаждения позволяет значительно повысить прочностные характеристики керамики на основе SiC. Эти свойства выше для керамики, содержащей 15 мас. % добавки. При этом керамические свойства остаются практически неизменными.
Использование метода осаждения позволяет некоторым образом увеличить трещиностойкость керамики, ее модуль упругости вследствие равномерного распределения модификатора по поверхности
частиц нанодисперсного карбида кремния, что приводит к реализации более равномерной микроструктуры материала. При этом прочностные характеристики поверхностных слоев, остаются практически неизменными.
Таким образом, разработана технология керамики на основе карбида кремния, обладающей пределом прочности при трехточечном изгибе 560 ± 21 МПа, трещиностойкостью 4,6 МПа-м1/2, модулем упругости 390 ГПа, твердостью по Виккерсу 22,4 ГПа, имеющей температуру
спекания 1900 °С, перспективной для применения в качестве конструкционной.
Таблица 1
Керамические свойства и механическая прочность
Таблица 2
Физико-механические характеристики керамики на
Содержание модификатора, мас. % Исследуемые параметры
р, г/см3 П, % Оизг, МПа
Разработанный материал
15 3,18 0,0 560 ± 21
20 3,17 0,0 490 ± 28
Материал сравнения
15 3,14 0,0 500 ± 25
20 3,16 0,0 440 ± 35
Содержание добавки, мас. % Исследуемые параметры
Kic, МПа-м1/2 Ey^ ГПа HV, ГПа
Разработанный материал
15 4,6 390 22,4
20 4,5 380 22,0
Материал сравнения
15 4,0 380 22,4
20 4,2 360 21,8
Модин Сергей Юрьевич студент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров,, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Житнюк Сергей Викторович аспирант кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Евтеев Антон Александрович к.т.н., старший преподаватель кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Лемешев Дмитрий Олегович к.т.н., доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Макаров Николай Александрович д.т.н., профессор кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
9. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композиционные материалы. Механика и технология. Пер. с англ. М.: Техносфера, 2004. 408 с.
10. Орданьян С.С. Перспективы создания новой керамики для машиностроения // Химический журнал Армении. 2009. Т. LXII. № 5. С. 547 - 556.
11. Патент РФ RU 2455262. Растворный способ получения карбидкремниевой шихты с оксидным активатором спекания и способ получения керамики на ее основе / Кожевников О.А., Вихман С.В., Орданьян С.С., Чупов В.Д., от 16.06.2010 г.
Modin Sergey Yur'evich, Zhitnyuk Sergey Viktorovich, Evteev Anton Alexandrovich, Lemeshev Dmitry Olegovich, Makarov Nikolay Alexandrovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *sergei-modin@yandex. ru
SYNTHESIS OF CERAMICS BASED ON SILICON CARBIDE BY CHEMICAL PRECIPITATION
Abstract
The use of nano-sized powders as starting materials the technology of silicium carbide ceramics involves an relevant issue of inhomogenous dopant distribution on the particle surface. The presented paper discusses a possible solution to this problem, namely a method for ceramic material synthesis based on the hetero-phase chemical precipitation technique. Implementation of such method gave an opportunity to obtain a promising structural ceramic material.
Key words: silicon carbide, structural ceramics; sintering; eutectic compositions
