CC BY
14
УДК 549.69:544.183.25
В. А. Бабкин, В. Ю. Дмитриев, Д. С. Андреев, А. В. Игнатов, М. Н. Гулюкин, А. С. Белоусов, А. Н. Игнатов, Г. Е. Заиков
КОНФОРМЕР МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОПТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
ДИОКСИД КРЕМНИЯ - ОКСИД СВИНЦА
Ключевые слова: оксид кремния, оксид свинца, квантово-химический расчет, метод ab initio, кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет методом ab initio в базисе MINI молекулярной системы различных изомеров диоксида кремния- оксида свинца. Получено геометрическое и электронное строение наиболее энергетически выгодного изомера изучаемой молекулярной системы. Теоретически оценена кислотная сила этого изомера(рКа=13). Показано, что это соединение к классу средних H-кислот.
Keywords: silica-lead, quantum-chemical calculation, method ab initio, the acid strength.
For the first time perfomed quantum - chemical calculation various isomers of silicon dioxide - lead oxide in basis MINI by ab initio method. Obtained geometric and electronic structure of the energetically most favorable isomer studied molecular system. Theoretically evaluated acid strength of this isomer (pKa = 13). Shown that this compound belongs to the class of H-acid medium.
Введение
Молекулярная система диоксид кремния - оксид свинца есть - одно из важнейших соединений, определяющих оптические свойства таких оптических стёкол как, например, «тяжелый флинт», т.к. РЬО является одним из основных компонентов, наиболее существенно влияющий на показатель светопреломления системы Б1О2-РЬО [1].
N
гм
50 80 70 80 90 100 РЬО Мол. % Si02
Рис. 1 - Показатель светопреломления стёкол системы PbO-SiO2 [1]
Ранее, показатель преломления (n), как макропараметр связывали также с макропараметрами вязкостью (л), плотностью (d), стехиометрическими составами(1:1,1:2,1:3 и т.д.) и т.д., что являлось весьма важным для решения практических задач. Зависимость макропараметров Cn,d, n) с параметрами полученными из квантово-химических расчетов этой системы на наноуровне (qA-заряды на атомах, Есв- энергия связи, D- дипольный момент, Евзмо -энергия верхней занятой молекулярной орбитали, Енсмо - энергия нижней свободной молекулярной орбитали), до настоящего времени не установлены. В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчет модели PbO-SiO2 методом ab initio для получения вышеперечисленных микропараметров на наноуровне стехиометриче-
ского состава 1:1, как первого шага получения таких зависимостей.
Методическая часть
Квантово-химический расчет выполнялся с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом в рамках молекулярной модели PbO - SiO2, которая представляла собой набор пяти изомеров кластеров типа SiPbO5H4 методом ab initio в базисе MINI (набор параметров Хузинага) [4], который встроен в PC GAMESS [2]. Для визуального представления была использована программа MasMolPlt[3]. Теоретическая оценка кислотной силы исследуемых молекулярных систем PbO - SiO2 выполнялась по формуле рКа=49.38-114^тахн+, (1)
H+
где qmax - максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности. Формула получена авторами по методике, предложенной в [5].
Результаты расчетов и дискуссия
Для квантово-химических расчетов модели оксида кремния - оксида свинца представляли собой набор в виде пяти изомеров кластеров типа SiPbO5H Данные квантово-химических расчетов этих изомеров представлены на рис.2 и в табл.1-2., из которых видно, что наиболее энергетически выгодной является модель 2 (см. рис.3. тетрагидроксисиликат оксида свинца). Квантово-химические параметры: оптимизированные длины связей и валентные углы, заряды на атомах, наиболее энергетически выгодной модели 2 представлены в табл.2, из которой определяем по формуле (1) рКа=13. Кроме того в табл.1. представлены значения Евзмо и Енсмо также представляющие интерес для поиска зависимости макропараметров от квантово-химических параметров на наноуровне. Из табл.1-2 также видно, что у данных изомеров максимальное значение энергии достигается при наличии наибольшего количества ко-валентных и координационных связей Pb-O и Si-O в диапазоне от 2,10-2,12 А и 1,64-1,76 А. Во всех данных моделях координационное число кремния равно
4-5, а свинца 2-3. Для модели 2 с максимальным значением энергии - Е0 - конформера (рис.3) приведена таблица 2, в которой представлены оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы тетрагидросиликатоксида свинца.
тической системы SiO4-PbO (SiPbO5H4) Таблица 1 - Общая энергия ф0, кДж/моль), мак-
I и+ \
симальный заряд на атоме водорода ^ универсальный показатель кислотности (pKa), энергия высшей занятой молекулярной орбитали ^ш^, кДж/моль), энергия низшей свободной молекулярной орбитали (EНСМo, кДж/моль), энергетическая зона (щель) ф^, кДж/моль) наиболее энергетически выгодных конфигураций и изомеров системы SiO4-PbO (SiPbO5H4)
Переход знаков
£ w ü üb tr pKa 0 1 m W o S o И W w w
1 -52846070 0,34 10 -707 233 940
2 -52846314 0,32 13 -797 228 1025
3. -52846285 0,30 15 -855 203 1058
4. -52846169 0,32 13 -825 182 1007
5 -52846295 0,31 14 -869 54 923
6 -52846182 0,32 13 -833 160 993
Таблица 2 - Оптимизированные длины связей и валентные углы тетрагидросиликатоксида свинца
Длины связей R,A Валентные углы Град
O(2)-SI(1) 1.64 - -
O(3)-SI(1) 1.67 O(2)-SI(1)-O(3) 118
O(4)-SI(1) 1.67 O(2)-SI(1)-O(4) 120
O(5)-SI(1) 1.76 O(2)-SI(1)-O(5) 90
H(6)-O(5) 0.98 SI(1)-O(5)-H(6) 127
H(7)-O(10) 0.98 O(2)-O(10)-H(7) 164
H(8)-O(4) 0.98 SI(1)-O(4)-H(8) 122
H(9)-O(3) 0.99 SI(1)-O(3)-H(9) 114
O(10)-O(2) 2.77 SI(1)-O(2)-O(10) 80
Pb(11)-O(10) 2.10 O(2)-O( 10)-PB( 11) 49
Pb(11)-O(2) 2.12 Si(1)-O(2)-PB(11) 106
Таким образом, нами впервые выполнен квантово-химический расчет методом ab initio в базисе MINI различных изомеров модели диоксида кремния- оксида свинца. Из пяти найденных изомеров выбран наиболее энергетически выгодный -конформер (рис.3). Получены оптимизированное по всем параметрам геометрическое и электронное строение этого изомера, квантово-химические параметры и оценена его кислотная сила(рКа=13). Установлено, что изомер тетрагидроксисиликатоксида свинца относится к классу средних Н-кислот.
Щ
Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение
молекулы конформера SiPbO5H4
Литература
1. Торопов Н.А., Барзаковский В.П. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 1. Двойные системы / Изд. «Наука», Ленингр. отд. Л. 1969, 822с.
2.Schmidt M.W., Baldrosge K.K., Elbert J.A. et al. // J. Computer Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347.
3.Bode B.M., Gordon M.S. // J. Mol. Graphics Mod. 1998. Vol. 16. P. 133.
4.Gaussian Basis Set for Molecular Calculation/S.Huzinaga et.al.-Amsterdam.1984.
5.Бабкин В. А., Андреев Д. С., Фомичев В. Т., Заиков Г. Е., Мухамедзянова Э. Р. О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. Вестник Казан. технол. ун-та. 2012, Т.15 №10, С. 15-18
© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., нач. научного отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та; В. Ю. Дмитриев — асп. Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, [email protected]; Д. С. Андреев — асп. того же вуза, [email protected]; А. В. Игнатов - студ. гр. С-41д Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та; М. Н. Гулюкин — сотр. Лыткаринского завода оптического стекла, Московская обл.; А. С. Белоусов — сотр. Лыткаринского завода оптического стекла, Московская обл., [email protected]; А. Н. Игнатов — сотр. Лыткаринского завода оптического стекла, Московская обл.; Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф., каф. ТПМ КНИТУ, [email protected].
© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, Head of Science department of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, [email protected]; V. Yu. Dmitriev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University,[email protected]; D. S. Andreev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University, [email protected]; A .V. Ignatov — 4th year student of class "S41-d" of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch; M. N. Gulyukin — Lytkarinsky factory of optical glass. Moscow region, [email protected]; A. S. Belousov — Lytkarinsky factory of optical glass. Moscow region; A. N. Ignatov — Lytkarinsky factory of optical glass. Moscow region; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor of KNRTU plastics technology department, [email protected].
