CC BY
11
УДК 547.514.72:544.183.26
В. А. Бабкин, В. Ю. Дмитриев, Д. С. Андреев, М. Н. Гулюкин, А. С. Белоусов, А. Н. Игнатов, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ СИСТЕМЫ SiO2 - МдО В РАМКАХ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, PM3, конформер, молекулярная модель, кислотная сила.
Впервые выполнен квантово-химический расчет системы SiO2 - МgО, имеющая важное значение при производстве оптического стекла в рамках молекулярной модели методом РМ3. Из всевозможных оптимизированных конфигураций и изомеров изучаемой системы выбрана наиболее энергетически выгодная (конформер). Теоретически оценена кислотная сила конформера (рКа-универсальный показатель кислотности равен 8). Показано, что это соединение относится к классу средних Н-кислот (4.5<рКа<9).
Keywords: quantim-chemical calculation, PM3, conformer, molecular model, acid strength.
First quantum-chemical calculation of the SiO2—СаО system by PM3 methods with geometry optimization of all parameters by standard gradient method has been performed. The optimized geometric and electronic structure of this compound has been obtained. Its acid strength (pKa=8) has been theoretically evaluated.We have established that the molecule of hexoprenaline relates to a class of average acids(4.5<рКа<9).
Введение
Установление аналогичных зависимостей nD от параметров, полученных на наноуровне через квантово-химический расчет (например, Е0(кДж/моль) - общей энергии системы, D(dB)-дипольных моментов, q -зарядов на атомах и др.) изучаемой системы SiO2 - МgО, представляет несомненный интерес, как с практической точки зрения, например для поиска структур этого же состава, но с nD > 1.9, так и для чисто фундаментальных теорий, которых должны объяснять эти полученные зависимости. Конкретно, для получения таких зависимостей необходимо выполнить квантовохимический расчет системы SiO2 - MgО различного стехиометрического состава 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6 и т.д.
Цель работы
Целью настоящей работы является квантовохимический расчет системы SiO2 - MgО (стехиометрического состава 1:1) методом РМ3,как первого шага в решении вышепоставленной задачи. До настоящего времени методом РМ3 квантовохимический расчет этой молекулярной системы не выполнялся.
Методическая часть
Для квантово-химических расчета различных конфигураций и изомеров системы SiO2 -MgО был выбран метод РМ3, встроенный в PC GAMESS[2], как специально параметризованный для расчета гипервалентных соединений. Он хорошо воспроизводит геометрию молекул, водородную связь и теплоты образования [3]. Расчет изучаемых систем выполнялся в рамках молекулярной модели с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, также встроенным в PC GAMESS[2] в приближении изолированной молекулы в газовой фазе в основном состоянии. Общий заряд для всех моделей в соответствии с этим всегда равен 0, а
мультиплетность (М) единице, так как все электроны в моделях спарены и в связи с этим суммарный спин равен 8=0 (поэтому М=28+1=1). Модели изучаемой системы представлялись в рамках молекулярного кластера SiMgO5H4. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМйРИ [4]. Теоретическая оценка кислотной силы исследуемых молекулярных систем 8Ю2 - MgО выполнялась по формуле рКа=42.936-165.1ЦтаХн+ (где, qmaxH+"-максимальный заряд на атоме водорода, рКа — универсальный показатель кислотности), полученной авторами по методике, предложенной в [5], и с успехом используемую, например, в [6], но для метода РМ3.
Результаты исследований
Всего различных конфигураций и изомеров системы изучено 2934. Оптимизированные и 7 наиболее энергетически выгодных из них, вычисленные методом РМ3 квантовохимические параметры представлены на рис.2 и в табл.1., а 8 модель (конформер), обладающая максимальной общей энергией (Е0 ) (см. табл.1, модель №8) на рис.2.
tt3
Н11
Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение конфигурации системы 8Ю2 - М^О (модель SiMgO5H4 ), обладающей максимальной общей энергией (Е0 ) (см.табл.1,модель №10)
Таблица 1 - Общая энергия (Е0, кДж/моль),
I H+ \
максимальным заряд на атоме водорода ^ тах), универсальный показатель кислотности (pKa), энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ЕВЗМО, кДж/моль), энергия низшей свободной молекулярной орбитали (ЕНСМО, кДж/моль) и энергетическая зона (щель)(Ех, кДж/моль) наиболее энергетически выгодных
конфигураций и изомеров системы 8Ю2 - М^О
№ О w 8 + B pKa о m W о S о к W w W
1 -157490 0,23 5 -44 49 93
2 -157644 0,23 5 -33 43 76
3 -157574 0,21 8 -194 45 239
4 -157636 0,23 5 -119 38 157
5 -157705 0,21 8 -1 109 110
6 -157631 0,23 5 -116 41 157
7 -157518 0,24 3 -45 17 62
8 -157490 0,24 3 -754 4 758
9 -157739 0,21 8 -32 38 70
10 -157773 0,21 8 -922 23 945
химических параметров на наноуровне. При этом необходимо отметить, что конформер обладает минимальными (по модулю) значениями ЕВЗМО,
енсмо и El.
Заключение
Таким образом, нами впервые был выполнен квантовохимический расчет различных конфигураций и изомеров системы SiO2 - MgO методом РМ3 в рамках молекулярного кластера SiMgO5H4.№ 2934 всевозможных конформаций и изомеров найден конформер - изомер, обладающий максимальной общей энергией. Получены его основные квантово-химические параметры: общая энергия (Е0),максимальный заряд на атоме водорода (qH+max ), универсальный показатель кислотности (pKa), энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ЕВЗМО),, энергия низшей свободной молекулярной орбитали (ЕНСМО) и энергетическая зона (щель) (Ei), а также 9 наиболее энергетически выгодных конфигураций и изомеров системы SiO2 - СаО и теоретически оценена их кислотная сила. Показано, что рКа конформера равен 8. Установлено, что он относится к классу Н-средних кислот(4.5<рКа<9).
Литература
1. О.В.Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Том I. Стеклообразный кремнезем и двухкомпонентные силикатные системы. Изд. «Наука», Ленинградское отделение, Л., 1973. 444 с.
2. В.Г. Цирельсон. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. М.: Изд-во «Бином».2010, 496с.
3. M.W. Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S. Koseki, N. Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
4. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. GraphicsMod., 16, 1998, 133-138ю
5. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47
6. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Потапов С.С., Игнатов А.В., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Влияние местоположения гидроксильной группы в бензольном кольце на кислотную силу некоторых молекул производных оксистиролов // Вестник Казан. технол. унта. 2013, Т16, №19, С.43-46.
Рис. 2 - Оптимизированные конфигурации и изомеры (9 наиболее энергетически выгодных моделей) SiMgO5H4
По формуле pKa=42.936-165.11qmaxH+[5]) легко определяем значения рКа для всех наиболее энергетически выгодных конформаций, изомеров (см. табл.1) и конформера (модель 10) рКа=8. Кроме того, в табл.1. представлены значения ЕВЗМО и ЕНСМО, также представляющие интерес для поиска зависимости макропараметров от квантово-
© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного ун-та, Babkin_v.a@mail.ru; В. Ю. Дмитриев - асп. того же вуза, dmitriev1987@mail.ru; Д. С. Андреев — асп. того же вуза, power_words@mail.ru; А. С. Белоусов, А. Н. Игнатов, М. Н. Гулюкин — сотрудники Лыткаринского завода оптического стекла, Московская область; О. В. Стоянов — д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mail.ru; Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф. той же кафедры, chembio@sky.chph.ras.ru.
© V. A. Babkin - doctor of chemical sciences, head of research department of Volgograd State University of Architecture and Civil Engineering, Sebryakovsky branch, Mikhailovka, Russian Federation, Babkin_v.a@mail.ru; V. Y. Dmitriev - postgraduate student, Volgograd State University of Architecture and Civil Engineering, Sebryakovsky branch, Mikhailovka, Russian Federation, dmitriev1987@mail.ru; D. S. Andreev — postgraduate student, Volgograd State University of Architecture and Civil Engineering, power_words@mail.ru; A. S. Belousov, A.N. Ignatov, M. N. Gulyukin — Lytkarinsky Optical Glass Factory, Moscow region, Russian Federation; O. V. Stoyanov — doctor of technical sciences, professor, Department of technology of plastic materials KNRTU; G. E. Zaikov - professor, Department of technology of plastic materials KNRTU, chembio@sky.chph.ras.ru.
