CC BY
20
УДК 549.69:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. Ю. Дмитриев, М. Н. Гулюкин, А. С. Белоусов, А. Н. Игнатов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ОПТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Si02—Na20
В РАМКАХ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ
Ключевые слова: оптическая система SiO2—Na20, квантово-химический расчёт, метод PM3, кислотная сила, конформер.
Впервые выполнен квантово-химический расчет системы SiO2 - Na20, имеющей важное значение при производстве оптического стекла в рамках молекулярной модели методом РМ3. Из всевозможных оптимизированных конфигураций и изомеров изучаемой системы выбрана наиболее энергетически выгодна (конформер). Теоретически оценена кислотная сила конформера (рКа — универсальный показатель кислотности равен 10). Показано, что это соединение относится к классу средних Н-кислот (9<рКа<14).
Keywords: optical system SiO2—Na20, quantum-chemical calculation, PM3 method, acid force, conformer.
First quantum-chemical calculation of the optical system SiO2—Na20 by PM3 method, which is important in the production of optical glass in the framework of the molecular model by PM3 method. From the all optimized possible configurations and isomers of the studied system the most energetically favorable (conformer) has been selected. The optimized geometricand electronic structure of this compound has been obtained. Its acid strength (pKa =10) was theoretically evaluated. It is shown that this compound relates to a class of weak acids (9<pKa<14).
Цель работы
Зависимость показателя светопреломления (пБ ) от процентного содержания №2О в 8Ю2 (п ) в долях [1] (см.рис.1) представляет собой корреляционное линейное соотношение пБ=1.463+0.12 п (см.рис.1) (полученное нами с помощью известной программы 8С1БЬЛБ [2] с весьма коэффициентом корреляции Як=0.97 двух макропараметров, которые достаточно легко измерить на практике или логарифмическое соотношение [2] пс=1.538+0.044Ьп(п+0.148) (11=0.997), (см. рис.2). пс
1.6
1.58 -1.56 -1.54'
D. 1 D.2 О.Э 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
п
Рис. 1 - Линейная зависимость показателя светопреломления (пп ) от процентного содержания Ка2О в 8Ю2 (в долях, п)
Установление аналогичных зависимостей пБ от параметров полученных на наноуровне через квантово-химический расчет (например, Е0 (кДж/моль) - общей энергии системы, Б (dB) - ди-
А ч
польных моментов, q -зарядов на атомах и др.) изучаемой системы 8Ю2 - №2О представляет несомненный интерес, как с практической точки зрения, например для поиска структур этого же состава, но с пБ > 1.9, так и для чисто фундаментальных теорий, которых должны объяснять эти, а возможно и
другие полученные зависимости. Конкретно, для получения таких закономерностей необходимо выполнить квантовохимический расчет системы 8Ю2 -№2О различного стехиометрического состава 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6 и т.д.
п
Рис. 2 - Логарифмическая зависимость показателя светопреломления (пп ) от процентного содержания Ка2О в 8Ю2 (в долях, п)
В связи с этим, целью настоящей работы является квантовохимический расчет системы 8Ю2 -№2О (стехиометрического состава 1:1) методом РМ3, как первого шага в решении вышепоставлен-ной задачи. До настоящего времени методом РМ3 квантовохимический расчет этой системы в рамках молекулярной модели не выполнялся.
Экспериментальная часть
Для квантовохимических расчета различных конфигураций и изомеров системы 8Ю2 -№2О был выбран метод РМ3,встроенный в РС вЛМБ88 [3], как специально параметризованный для расчета гипервалентных соединений. Он хорошо воспроизводит геометрию молекул, водородную связь и теплоты образования [4]. Расчет изучаемых систем выполнялся в рамках молекулярной модели с опти-
мизациеи геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, также встроенным в РС ОЛМБ88[5] в приближении изолированной молекулы в газовой фазе в основном состоянии. Общий заряд для всех моделей в соответствии с этим всегда равен 0, а мультиплетность (М) единице, так как все электроны в моделях спарены и в связи с этим суммарный спин равен 8=0 ( поэтому М=28+1=1). Модели изучаемой системы представлялись в рамках молекулярного кластера 81№205Н4. Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМо1РЩ4].'Теоретическая оценка кислотной силы исследуемых молекулярных систем 8Ю2 - №2О выполнялась по формуле рКа=42.936-165.1ЩтахН+[6] (где, qmaxH+-- максимальный заряд на атоме водорода, рКа — универсальный показатель кислотности).
Результаты исследований
Всего различных конфигураций и изомеров системы изучено 7770. Оптимизированные и 9 наиболее энергетически выгодных из них, вычисленные методом РМ3 квантовохимические параметры представлены на рис.4 и в табл.2., а 10 модель(конформер),обладающая максимальной общей энергией (Б0 ) (см.табл.1, модель 10) на рис.3.
Рис. 3 - Геометрическое и электронное строение
молекулы конформера 81Ка205Н4 (Е0= -188163 кДж/моль, Еэл= -603191 кДж/моль)
Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы конформера 81Ка205Н4
Длины связей Я,Л Валентные углы Град
0(2)-81(1) 1.71 0(2)-81(1)-0(3) 110
0(3)-81(1) 1.69 0(2)-81(1)-0(4) 105
0(4)-81(1) 1.63 0(2)-81(1)-0(5) 105
0(5)-81(1) 1.72 81(1)-0(2)-Н(6) 119
Н(6)-0(2) 0.94 81(1)-0(3)-Н(7) 116
Н(7)-0(3) 0.94 Щ10)-0(12)-Н(8) 113
Н(8)-0(12) 0.94 81(1)-0(5)-Н(9) 120
Н(9)-0(5) 0.94 81(1)-0(4)-Щ10) 93
Щ10)-0(4) 2.28 Ма(10)-0(12)-Щ11) 81
Щ10)-0(5) 2.41 0(4)-Щ10)-0(12) 100
0(12)-Щ10) 2.15
Щ11)-0(12) 2.15
Щ11)-0(4) 2.27
Ма(11)-0(2) 2.40
Рис. 4 - Различные конфигурации изомеров 8Ю4-Ка20 (81Ка205Н4.)
Таблица 2 - Общая энергия (Е0, кДж/моль), мак-
I Н+ \
симальный заряд на атоме водорода ^ тах), универсальный показатель кислотности (рКа), квантово-химический метод (РМ3), энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ЕВЗМО, кДж/моль), энергия низшей свободной молекулярной орбитали (ЕНСМО, кДж/моль), энергетическая зона (щель) (Е^, кДж/моль) и дипольный момент (Б) наиболее энергетически выгодных конфигураций и изомеров системы 8Ю2 - СаО
Переход знаков Б
£ м 1 рКа Метод § м Л т М о Э о К М и м ав
1. -156759 0,2 10 РМ3 -684 151 835 2.09
2. -156695 0,17 15 РМ3 -662 103 765 2.92
3. -156692 0,17 15 РМ3 -847 166 1013 6.30
4. -156685 0,2 10 РМ3 -670 132 802 5.11
5. -156664 0,17 15 РМ3 -857 150 1007 7.03
6. -156654 0,17 15 РМ3 -773 134 907 3.69
7. -156481 0,3 -7 РМ3 -785 117 902 1.84
8. -156477 0,31 -8 РМ3 -794 115 909 0.86
9. -156446 0,22 7 РМ3 -726 117 843 3.58
10. -156769 0,2 10 РМ3 -785 126 911 1.25
По формуле рКа=42.936-165.Щтахн+[6]) легко определяем значения рКа для всех наиболее энергетически выгодных конформаций, изомеров
(см. табл.1) и конформера (табл. 2, модель 10) (см.рис.3) рКа=10. Кроме того в табл.1. представлены значения БВЗМО и ЕНСМО, также представляющие интерес для поиска зависимости макропараметров от квантово-химических параметров на наноуровне. При этом необходимо отметить, что конформер обладает минимальными (по модулю) значениями
БВЗМО , ЕНСМО и БХ.
Таким образом, нами впервые был выполнен квантовохимический расчет различных конфигураций и изомеров системы 8Ю2 - №2О методом РМ3 в рамках молекулярного кластера 81Ма205И4. Из 7770 всевозможных конформаций и изомеров найден конформер(модель 10) - изомер, обладающий максимальной общей энергией. Получены его основные квантовохимические параметры: общая энергия ( Б0),максимальный заряд на атоме водорода ^И+тах ),универсальный показатель кислотности (рКа), квантовохимический метод (РМ3), энергия высшей занятой молекулярной орбитали (БВЗМО), энергия низшей свободной молекулярной орбитали (БНСМО),энергетическая зона (щель)( Бх) и диполь-ный момент (Б), а также 9 наиболее энергетически выгодных конфигураций и изомеров системы 8Ю2 -№2О и теоретически оценена их кислотная сила.
Показано, что рКа конформера равен 10. Установлено, что он относится к классу слабых H-
кислот(9<рКа<14).
Литература
1. О.В.Мазурин, М.В.Стрельцина, Т.П.Швайко-Швайковская. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Том I. Стеклообразный кремнезем и двухкомпонентные силикатные системы. Изд. «Наука», Ленинградское отделение, Л., 1973. 444 с.
2. Scailab
3. В.Г.Цирельсон. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. г.Москва. Изд-во «Би-ном».2010г.496с.
4. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
5. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. GraphicsMod., 16, 1998, 133-138
6. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Андреев Д.С., Гулюкин М.Н., Белоусов А.С., Игнатов А.Н., Стоянов О.В., Заи-ков Г.Е. Квантово-химический расчет системы SiO2 — СаО в рамках молекулярной модели. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17, №13, с.9-12.
© В. А. Бабкин - д-р химических наук, профессор, академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Babkm_v.a@mail.ru; Д. С. Андреев — асп. Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, power_words@mail.ru; В. Ю. Дмитриев — асп. Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, dmitriev1987@mail.ru; М. Н. Гулюкин - начальник КБ, к.т.н., доцент Московского государственного университета приборостроения и информатики, Лыткаринский завод оптического стекла, Московская область, npk-74@lzos.ru; А. С. Белоусов -начальник департамента №84, Лыткаринский завод оптического стекла, Московская область Московская область, belousov84@lzos.ru; А. В. Игнатов — студент группы С-31д Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, bartsimpson35@yandex.ru; Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики, РАН, Москва, chembio@sky.chph.ras.ru.
© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academy "Contenant", Head of Science department of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, Babkin_v.a@mail.ru; D. S. Andreev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University, power_words@mail.ru; V. Yu. Dmitriev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University, dmitriev1987@mail.ru; M. N. Gulyukin — Candidate of Engineering Sciences of Moscow State University of Instrument Engineering and Computer Science. Head of Design Department of Lytkarinsky factory of optical glass, Moscow region, npk-74@lzos.ru; A. S. Belousov — Head of department №84 of Lytkarinsky factory of optical glass. Moscow region, belousov84@lzos.ru; A. V. Ignatov - 4th year student of class "S41-d"of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, Bartsimpson35@yandex.ru; G. E. Zaikov - Doctor of Chemical Sciences, professor, Department of technology of plastic materials, Kazan National Research Technological University, Kazan, chembio@sky.chph.ras.ru.
