CC BY
73
Э. З. Закиева, Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов
КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ М,М'-ДИФЕНИЛГУАНИДИНА
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Ключевые слова: квантовохимический метод, N,N' - дифенилгуанидин, конформаци-онный анализ, полуэмпирический метод PM3, метод функционала плотности B3LYP, конформационная энергия, реакционная способность. quantum-chemical method, N, N' -diphenylguanidine, conformation analysis, semi-empirical method PM3, the method of the functional of density B3LYP, conformational energy, reactivity.
Квантовохимическими методами проведен конформационный анализ Ы,Ы'-дифенилгуанидина, применяемого при синтезе ингибиторов полифункцио-нального действия эластомерных композиций. The quantum chemical model of N,N'- diphenylguanidyne is conducted by methods of PM3 and B3LYP.The conformers are established with minimal and maximal conformational energy. Prognosis about ability of molecules for reactions are done by quantity of these conformational energy.
Устранение образования N- нитрозоаминов в производстве и при эксплуатации изделий из эластомерных композиций является одной из актуальных проблем нефтехимии [1].
В работах авторов [2, 3, 4] показано, что одним из перспективных путей устранения образования N-нитрозоаминов является замена аминсодержащих ингибиторов фосфорсодержащими ингибиторами полифункционального действия (ИПД), которые способны одновременно проявлять свойства ускорителя серной вулканизации, противостарителя и противоуто-мителя [5].
ИПД разрабатывают целенаправленно для придания им функциональных свойств сразу нескольких ингредиентов эластомерных композиций за счет включения в состав молекул фрагментов традиционных ускорителей и фосфорсодержащих ингибиторов. Это позволяет сохранить во вновь созданных ИПД функциональные свойства исходных компонентов и прогнозировать их действие в эластомерных композициях и резинах.
Проведенный анализ литературы позволил выявить [6], что наиболее перспективным способом получения ИПД является взаимодействие диалкилфосфористых и ди-органодитиофосфорных кислот с NjN'-дифенилгуанидином (ДФГ). При этом получаются ИПД ионной структуры, способные диссоциировать при повышении температуры на исходные компоненты.
Существенным недостатком процессов синтеза ИПД является отсутствие исследований механизмов и маршрутов реакций, необходимых для разработки физикохимических основ технологии производства высокоэффективных ингибиторов старения эластомерных композиций и резин. Важным этапом в таком исследовании является кон-формационный анализ соединений, участвующих в образовании ИПД. Он позволяет выявить наиболее реакционноспособные конформации молекул в зависимости от степеней свободы, соответствующих наименее жестким структурным фрагментам.
В данной работе представлены результаты квантовохимических расчетов молекулы NjN'-дифенилгуанидина полуэмпирическим методом PM3 и методом функционала плотности B3LYP в базисе 6-311G(d,p). Конформационный анализ проводился по двум степе-
ням свободы, в качестве которых были выбраны диэдральные углы Ы=С-Ы-Аг, то есть углы вращения фенильных колец относительно центральной двойной связи. В ходе анализа осуществлялась оптимизация структуры молекулы ДФГ при том, что указанные углы фиксировались в интервале от 0 до 360° с шагом 30°. Далее при построении поверхности конформация с минимальной энергией принималась за базовую [8], все остальные энергетические показатели пересчитывались относительно нее.
На рис. 1а, б представлены поверхности конформационной энергии Ы,Ы'-
дифенилгуанидина, рассчитанные методом РМ3. Относительные значения конформационных энергий приведены в табл. 1.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
Диэдральный угол N==0—N—Аг б
___________________а___________________________________________________________________
Рис. 1 - Поверхность конформационной энергии молекулы М,М'-дифенилгуанидина, построенная в координатах диэдральных углов М=С-М-Дг: а - контурная карта поверхности; б - объемный вид поверхности (метод РМ3)
На рис. 1б представлена поверхность конформационных энергий в трехмерной системе координат. Такая поверхность более наглядно показывает изменение конформационных энергий молекул Ы,Ы'-дифенилгуанидина в зависимости от величин диэдральных углов Ы=С-Ы-Аг. Видно изменение конформационной энергии в широких пределах - от 0 до 28,70 кДж/моль, причем максимальное значение энергии соответствует конформации со значениями углов 210*180° и позволяет предположить, что такая конформация является наименее благоприятной для реакционной способности молекулы.
Анализ поверхности показывает, что минимальные конформационные энергии характерны для гош-гош - конформаций с диэдральными углами около 90*330° и 270*60°.
Результаты расчетов конформационной энергии методом функционала плотности по алгоритму Б3ЬУР в базисе 6-311(ё,р) несколько отличаются от полученных методом РМ3. Изменились координаты минимумов и максимумов энергии на потенциальной поверхности (рис. 2а), выросли абсолютные значения максимальных энергий (табл. 2).
Рис. 2 - Поверхность конформационной энергии молекулы М,М'-дифенилгуанидина, построенная в координатах диэдральных углов М=С-М-Дг: а - объемный вид поверхности; б - контурная карта поверхности (метод БЭЬУР)
Таблица 1 - Конформационные энергии молекулы М,М'-дифенилгуанидина в зависимости от величин диэдральных углов Ы=С-Ы-Дг (метод РМЭ)________________________
Угол, ° Энергия конформации, кДж/моль
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
0 12,40 7,98 7,51 4,71 4,57 4,55 8,30 4,64 4,27 3,93 7,51 7,98 12,40
30 12,46 8,91 5,41 2,64 2,28 2,53 16,69 3,13 2,15 2,59 4,94 13,45 12,46
60 12,52 10,41 8,10 6,73 4,54 4,78 13,94 6,04 5,34 0,45 0,88 8,25 12,52
90 9,45 8,92 7,87 4,26 4,54 4,77 9,96 6,28 7,05 5,76 4,00 4,26 9,45
120 8,07 9,25 9,58 6,34 6,10 10,23 13,71 13,38 14,59 15,70 7,61 7,84 8,07
150 11,25 12,40 13,15 14,58 13,28 19,17 20,10 21,04 15,48 19,66 11,22 11,23 11,25
180 14,43 15,55 12,18 22,83 21,23 22,69 25,70 28,70 16,36 15,70 12,18 13,30 14,43
210 14,49 11,83 11,22 19,61 22,56 26,22 26,08 19,17 13,28 11,74 13,15 11,96 14,49
240 12,21 6,78 8,41 15,70 14,59 13,38 21,18 10,23 6,10 6,34 9,58 9,25 12,21
270 10,83 4,26 6,88 5,76 7,05 6,28 10,56 4,77 4,54 6,53 7,87 8,92 10,83
300 11,39 5,29 0,88 0,45 4,60 6,04 9,08 4,78 4,54 6,73 8,10 10,42 11,39
330 16,13 7,01 4,94 0,00 2,15 9,73 9,61 3,33 8,56 2,34 5,49 8,91 16,13
360 12,40 7,98 7,51 4,71 4,57 4,55 8,30 4,64 4,27 3,93 7,51 7,98 12,40
Таблица 2 - Конформационные энергии молекулы М,М'-дифенилгуанидина в зависимости от величин диэдральных углов М=С-М-Дг ( метод БЭЬУР)
Угол МС—МДг, ° Энергия конформации, кДж/моль
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
0 0,00 8,70 24,12 14,83 3,82 0,15 1,61 7,96 10,82 28,83 12,60 1,94 0,00
30 11,04 15,73 26,68 24,08 13,87 9,86 10,60 11,03 12,52 38,75 25,10 14,47 11,04
60 7,95 9,97 23,44 45,71 33,73 28,91 20,33 7,32 13,39 62,45 48,59 18,44 7,95
90 14,70 18,81 35,34 58,37 40,37 32,55 31,67 25,87 35,99 72,33 46,18 30,44 14,70
120 5,07 14,83 41,42 39,29 27,57 15,86 22,89 39,07 62,47 49,98 19,80 5,98 5,07
150 3,19 12,09 29,70 30,22 16,00 18,33 32,76 48,72 40,50 41,64 15,09 3,70 3,19
180 4,31 12,11 28,83 30,41 22,33 32,45 46,63 32,46 22,33 39,89 17,20 5,82 4,31
210 10,45 14,96 15,09 40,56 40,50 49,98 32,76 18,34 16,00 44,60 26,99 14,31 10,45
240 5,08 5,98 19,80 64,13 62,54 39,07 22,89 15,86 20,86 60,69 42,76 14,83 5,08
270 9,80 13,86 32,34 89,56 76,42 35,11 26,57 25,61 34,78 68,51 41,77 18,93 9,80
300 12,49 20,30 42,85 31,06 13,39 7,32 9,72 17,43 32,14 43,93 23,44 9,97 12,49
330 1,38 11,27 29,39 17,76 3,01 0,56 2,70 9,36 21,95 32,61 14,54 2,86 1,38
360 0,00 8,70 24,12 14,83 3,82 0,15 1,61 6,62 17,45 28,83 12,60 1,94 0,00
Так, по методу РМ3 нулевое значение конформационной энергии наблюдается при координатах 90x330°, тогда как по методу Б3ЬУР нулевое значение соответствует координатам 0x360° и минимальное значение 150x0°. При этом максимальное значение конформационной энергии достигает 89,56 кДж/моль при координатах 90x270°.
Таким образом, проведенный конформационный анализ молекулы Ы,Ы'-дифенилгуанидина квантовохимическими методами показал, что метод функционала плотности Б3ЬУР 6-311(ё,р) является более точным по сравнению с методом РМ3, что немаловажно при анализе реакционной способности соединений для дальнейшего синтеза ингибиторов полифункционального действия.
Литература
1. 21вАсм, 3. Еіа8Іошеге иМ Umwelt / I. Zietlow // Кип8І8Іо£Ге. 1991. - Б.81. - №5. - 8.427-430.
2. Тусеев, А.П. Стабилизация этиленпропиленового каучука бифункциональными тиофосфатами / А.П. Тусеев, В.П. Буканов, Г.Н. Поташова, И.А. Вольдман // Каучук и резина. 1979. - №6. - С. 13-14.
3. Ратникова, Т.В. Фокаптамновый ингредиент резиновых смесей полифункционального действия / Т.В. Ратникова, Г.М. Шешина, Н.Ф. Орлов, М.О. Лозинский // Каучук и резина.1977. - №1. - С. 19-21.
4. Ратникова, Т.В. Фосфорорганические ускорители вулканизации каучуков / Т.В. Ратникова // Каучук и резина.1977. - №12. - С. 23.
5. Шайхиев, И.Г. Оценка экологической безопасности порошкообразных ингредиентов эласто-мерных композиций и соединений полифункционального действия / И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов, В. Н. Зеленова // Каучук и резина.1991. - № 7. - С. 34-36.
6. Мухутдинов, А.А. Фосфорсодержащие полифункциональные соединения и механизмы их действия в эластомерных композициях / А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов // Каучук и резина. -1997. - №1. - С. 34-43.
7. Hehre, W.J. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. XII. Conformations, stabilities, and charge distributions in monosubstituted benzenes / W. J. Hehre, L. Random, J. A. Pople // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - Vol. 94. - №5. - P. 1496-1504.
© Э. З. Закиева - асп. каф. инженерной экологии КГТУ, mirel4ik@mail.ru; Э. А. Мухутдинов -канд. хим. наук, доц. той же кафедры, wtiger@mail.ru; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ.
