CC BY
36
УДК 530.145
Э. З. Закиева, Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ДИАЛКИЛФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Ключевые слова: квантовохимический метод, диметилфосфористая кислота, диэтилфосфористая кислота, конформационный анализ, полуэмпирический метод PM3, метод функционала плотности B3LYP, конформационная энергия, реакционная способность. quantum chemical method, dimethylphosphoric acid, diethylphosphoric acid, conformational analysis, half-empirical method of PM3, the method of functional density B3LYP,
conformational energy, ability for reaction.
Квантовохимическими методами проведен конформационный анализ диметилфос-форстой и диэтилфосфористой кислот, применяемых при синтезе ингибиторов полифункционального действия эластомерных композиций. The quantum chemical model of dialkilphosphoric acids is conducted by methods of PM3 andB3LYP.The conformers are established with minimal and maximal conformational energy. Prognosis about ability of molecules for reactions are done by quantity of these conformational energy.
Дифенилгуанидиниевые (ДФГ) соли диалкилфосфористых кислот (ДАФК) проявляют одновременно свойства нескольких ингибиторов резин, что позволяет заменить ими аминсодержащие ингибиторы с исключением образования канцерогенных нитрозоаминов в процессах производства и эксплуатации резиновых изделий. Поэтому такие соединения получили название ингибиторов полифункционального действия (ИПД).
Следует отметить работу по конформационному анализу других соединений фосфора [1]. Несмотря на имеющиеся способы синтеза ИПД с применением ДАФК и ДФГ, и большое количество экспериментально полученной информации об их свойствах [3, 4, 4], механизм их взаимодействия с учетом результатов конформационного анализа до настоящего времени не исследован. Это, в свою очередь, препятствует разработке теоретических основ технологии получения ИПД, подбору исходных реагентов для проведения оптимального процесса синтеза с получением ингибиторов с заданными свойствами. Данный недостаток может быть устранен исследованием современными методами квантовой химии конформационных и электронных свойств молекул ДАФК и ДФГ и механизмов реакций между ними.
Конформационный анализ органических соединений вносит существенный вклад в выявление реакционной способности молекул. Наиболее подробно конформационный анализ может быть осуществлен с помощью квантовохимических методов. Современный уровень развития технических средств позволяет за приемлемые сроки осуществить кван-товохимическое моделирование не очень сложных молекулярных систем методами функционала плотности, точность которых вплотную приближается к неэмпирическим методам, а зачастую дает даже более точный результат.
Величина конформационной энергии зависит от химического состава и структуры соединений и изменяется в широких пределах. Так, для ряда производных бензола величина конформационной энергии, вычисленная методом функционала плотности B3LYP в базисе 6-311G(d,p), изменялась в пределах 0,96-34,27 кДж/моль [5].
Из всего количества степеней свободы молекулы, определяющих конформацион-ную энергию (длин связей, двугранных и диэдральных углов), для конформационного анализа необходимо выбрать одну или несколько степеней, приводящих к наибольшим гео-
метрическим изменениям структуры при наименьших энергетических затратах. Если такая степень свободы одна, то изменение конформационной энергии иллюстрирует кривая конформационной энергии, если выбрать две или более степеней свободы, - строятся многомерные поверхности конформационной энергии. Наиболее приемлемой в нашем случае является трехмерная поверхность, соответствующая двум степеням свободы, при этом в качестве них выступают диэдральные углы, характеризующие расположение радикала относительно двойной связи Р)0.
Для подтверждения этих предположений нами проведены квантовохимические расчеты следующими методами:
- полуэмпирическим методом РМ3;
- методом функционала плотности Б3ЬУР в базисе 6-31Ш(ё,р).
Были получены наиболее устойчивые конформации молекул диалкилфосфористых кислот. Это конформации с гош-транс (ОТ), гош-гош (ОО) и транс-транс (ТТ) ориентированными 000-связями алкильных заместителей относительно связи Р)0 [6].
Реакционная способность диалкилфосфористых кислот при взаимодействии с ДФГ в значительной степени зависит от конформации молекул этих соединений. Наиболее наглядно конформационный анализ этих кислот, на наш взгляд, может быть представлен в виде поверхности, включающей энергии конформаций с различными ориентациями О—К фрагментов относительно Р)О связи в диалкилфосфористых кислотах. Такие ориентации можно оценить по величинам диэдральных углов.
Оптимизация структур проводилась методами РМЗ и БЗЬУР таким образом, что указанные углы фиксировались в интервале от 0 до 360° с шагом 30°, после чего осуществлялась геометрическая оптимизация молекулы. Далее при построении поверхности кон-формация с минимальной энергией принималась за базовую [5], все остальные энергетические показатели пересчитывались относительно базовой.
На рис. 1а и б представлены поверхности конформационной энергии диметилфос-фористой кислоты, рассчитанные методами РМ3 и Б3ЬУР, степенями свободы которых были выбраны диэдральные углы 0)Р—0—0. Аналогичные поверхности могут быть построены и для других соединений этого ряда. Относительные значения энергий приведены в табл. 1 и 2.
30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 Диэдральный угол 0==Р—0—О
б
0
а
Рис. 1 - Поверхность конформационной энергии диметилфосфористой кислоты, построенная в координатах диэдральных углов 0)Р—О—С: а - контурная карта поверхности; б - объемный вид поверхности (Метод РМ3)
На рис. 1б представлена поверхность конформационных энергий в трехмерной системе координат. Такая поверхность более наглядно показывает изменение конформационных энергий молекул диметилфосфористой кислоты в зависимости от величин диэдральных углов О)Р—О—С. Видно изменение конформационной энергии в широких пределах - от 0 до 35,58 кДж/моль, причем максимальное значение энергии соответствует конформации со значениями углов 120*240° и позволяет предположить, что такая конформация является наименее благоприятной для реакционной способности молекулы.
Таблица 1 - Конформационные энергии молекулы диметилфосфористой кислоты в зависимости от величин диэдральных углов О)Р—О—С (Метод РМ3)
Угол, о Энергия конформации, кДж/моль
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
0 9,30 14,81 18,38 21,21 21,03 18,18 15,43 15,91 15,21 10,58 6,13 4,83 9,30
30 4,83 11,00 13,58 16,01 16,47 13,90 12,55 11,86 11,91 6,19 2,21 0,56 4,83
60 5,53 10,87 13,80 16,29 16,92 15,33 12,35 11,85 14,01 11,73 2,49 0,00 5,53
90 10,58 15,38 19,16 21,78 22,71 20,38 17,29 23,18 26,15 19,57 10,70 7,72 10,58
120 15,21 20,14 24,18 27,05 28,26 26,52 25,93 34,66 33,01 26,09 16,77 11,92 15,21
150 15,91 21,11 25,44 28,54 29,85 28,58 30,55 32,77 32,67 23,18 11,85 11,86 15,91
180 15,43 20,96 25,42 28,63 30,16 28,39 25,98 29,00 28,51 17,29 12,35 12,09 15,43
210 18,18 23,90 28,42 31,66 32,94 30,20 27,14 28,58 26,52 20,38 14,74 13,90 18,18
240 21,69 26,89 31,47 34,63 35,58 32,94 30,68 29,85 28,26 22,82 18,33 16,47 21,69
270 20,71 26,68 31,23 34,14 34,64 31,66 28,63 29,81 27,05 21,78 16,29 16,01 20,71
300 18,38 24,35 28,67 31,23 31,47 30,43 25,42 25,44 24,18 19,16 13,80 13,58 18,38
330 14,60 20,34 24,34 26,68 26,89 23,90 20,96 21,11 20,14 15,38 10,13 9,87 14,60
360 9,30 14,81 18,38 21,21 21,03 18,18 15,43 15,91 15,21 10,58 6,13 4,83 9,30
Из рис. 1а видно, что конформация с минимальной энергией находится в нижней правой части потенциальной поверхности и соответствует значениям диэдральных углов О)Р—О—С 330*60°, следовательно, имеет гош-гош-ориентацию. Кроме того, на поверхности присутствуют два минимума в районе 45*200° для одного случая и 150*300° в другом случае, что соответствует гош-транс- и транс-гош-конформациям. Еще один незначительный минимум наблюдается при ориентациях 180*180°, что отвечает транс-транс-конформации диметилфосфористой кислоты.
Расчеты конформационной энергии по более точному методу Б3ЬУР 6-311(ё,р) привели к значительным различиям величин этих энергий по сравнению с расчетами методом РМ3. Изменились координаты минимумов и максимумов энергии на потенциальной поверхности (рис. 2б), выросли абсолютные значения максимальных энергий (табл. 2).
Рис. 2 - Поверхность конформационной энергии диметилфосфористой кислоты, построенная в координатах диэдральных углов 0)Р—О—С: а - контурная карта поверхности; б - объемный вид поверхности (Метод БЭЬУР)
Таблица 2 - Конформационные энергии молекулы диметилфосфористой кислоты в зависимости от величин диэдральных углов О)Р—О—С (Метод БЭЬУР)
Угол Р—О—Р, о Энергия конформации, кДж/моль
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
0 6,55 6,85 8,30 14,30 19,16 15,35 9,29 11,33 11,19 5,63 2,11 2,98 6,55
30 2,98 1,92 4,41 11,97 16,58 11,66 6,74 10,11 12,23 9,11 5,37 2,73 2,98
60 2,11 0,00 3,56 12,13 16,44 12,12 9,53 17,31 22,97 21,48 13,66 5,37 2,11
90 5,63 3,99 7,72 15,99 21,01 19,32 22,57 34,30 41,08 35,80 21,48 9,11 5,63
120 11,19 10,15 12,89 20,51 26,80 28,15 35,53 48,39 51,33 41,12 22,97 12,23 11,19
150 11,00 10,40 12,53 19,44 26,47 29,78 39,90 49,62 48,39 34,30 17,31 10,11 11,00
180 9,29 9,36 11,04 17,80 26,03 30,19 36,23 39,90 35,53 25,34 9,54 6,74 9,29
210 14,63 14,44 16,63 24,58 32,89 32,87 30,29 29,78 28,15 19,32 12,11 11,66 14,63
240 18,93 18,76 22,08 31,27 37,61 32,89 26,03 26,47 26,79 21,01 16,44 16,58 18,93
270 14,30 15,27 19,38 27,53 31,27 24,58 17,80 19,44 20,51 15,99 12,13 11,97 14,30
300 8,30 10,28 13,67 19,38 22,08 16,63 11,04 12,53 12,88 7,72 3,56 4,41 8,30
330 6,85 8,48 10,28 15,27 18,76 14,44 9,36 10,40 10,15 3,99 0,00 1,92 6,85
360 6,55 6,85 8,30 14,30 18,93 14,63 9,30 10,98 11,19 5,63 2,11 2,99 6,55
Так, по методу РМ3 нулевое значение конформационной энергии наблюдается при координатах 330x60°, тогда как по методу БЗЬУР наблюдаются 2 нулевых значения конформационной энергии при координатах 60x30° и 330x300°. При этом максимальное значение конформационной энергии достигает 51,33 кДж/моль при координатах 120x240°.
Значительный интерес представляет конформационный анализ диэтилфосфористой кислоты, проведенный нами методом Б3ЬУР. Представленные на рис. 3а и б поверхности потенциальной энергии весьма подробно повторяют минимумы и максимумы конформа-ционной энергии диметилфосфористой кислоты, полученной таким же методом.
Рис. 3 - Поверхность конформационной энергии диэтилфосфористой кислоты, построенная в координатах диэдральных углов 0)Р—О—С: а - контурная карта поверхности; б - объемный вид поверхности (Метод БЗЬУР)
В таблице 3 приведены численные значения конформационных энергий ДЭФК, изменяющиеся в пределах 0,00-49,15 кДж/моль. Видно, что минимумы конформаций с нулевым значением так же соответствуют координатам 60x30° и 330x300°.
Таблица 3 - Конформационные энергии молекулы диэтилфосфористой кислоты в зависимости от величин диэдральных углов О)Р—О—С (Метод БЗЬУР)
Угол Р—О—Р ° Энергия конформации, кДж/моль
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360
0 6,60 6,68 7,72 13,67 18,16 14,01 8,69 10,18 10,41 5,09 1,66 3,00 6,60
30 3,00 1,83 3,81 11,23 15,81 11,12 6,32 10,38 11,54 8,39 4,84 2,58 3,00
60 1,66 0,00 2,89 11,07 15,40 11,36 8,99 16,13 21,51 20,02 12,44 4,84 1,66
90 5,09 3,99 7,05 15,09 19,99 18,25 20,98 32,58 39,14 33,89 20,02 8,39 5,09
120 10,41 9,77 12,15 19,82 25,41 26,32 33,58 46,30 49,15 39,14 21,51 11,54 10,41
150 10,18 9,89 11,72 18,74 25,07 27,90 37,72 47,48 46,30 32,58 16,34 9,49 10,18
180 8,79 8,61 10,03 16,91 24,39 28,42 33,49 37,76 33,58 21,01 8,99 6,33 8,79
210 14,01 13,37 15,11 22,93 30,65 30,51 27,99 27,89 26,32 19,19 11,36 11,12 14,01
240 18,16 17,37 20,20 28,94 34,93 30,65 24,39 27,13 25,41 21,54 15,40 15,81 18,16
270 13,67 14,05 17,73 25,42 28,94 22,92 16,91 18,39 19,78 17,12 11,07 11,23 13,67
300 7,72 9,19 12,16 17,73 20,28 15,11 10,03 11,94 12,15 8,95 2,89 3,81 7,72
330 6,68 7,83 9,19 14,05 17,37 13,38 8,61 10,57 9,77 5,74 0,00 1,83 6,68
360 6,33 6,20 7,04 12,90 17,41 14,03 8,69 10,33 10,98 6,91 1,70 2,90 6,33
Таким образом, проведенный конформационный анализ молекул ДМФК и ДЭФК квантовохимическими методами позволяет прогнозировать наиболее реакционноспособ-ные конформации этих кислот, оказывающие существенное влияние на энергетику при их взаимодействии с ДФГ с получением ИПД.
Литература
1. Верещагина, Я.А. Теоретический конформационный анализ фосфорорганических соединений / Я. А. Верещагина, Э. А. Ишмаева, В.В. Зверев // Успехи химии. - 2005. - №74. - С. 323-343.
2. Мухутдинов, А. А. Фосфорсодержащие полифункциональные соединения и механизмы их действия в эластомерных композициях / А. А. Мухутдинов, Э. А. Мухутдинов // Каучук и резина. -1997. - №1. - С. 34-43.
3. Шайхиев, И. Г. Оценка экологической безопасности порошкообразных ингредиентов эластомерных композиций и соединений полифункционального действия / И. Г. Шайхиев, А. А. Мухутдинов, В. Н. Зеленова // Каучук и резина. - 1991. - № 7. - С. 34-36.
4. Шайхиев, И. Г. Дисс. ... канд. тех. наук / И. Г. Шайхиев. - Казань: Изд-во Казан. химико-технол. ин-та, 1989.
5. Hehre, W. J. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. XII. Conformations, stabilities, and charge distributions in monosubstituted benzenes / W. J. Hehre, L. Random, J. A. Pople // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - Vol. 94. - №5. - P. 1496-1504.
6. Мухутдинов, Э. А. Квантовохимическое исследование механизма реакции деалкилирования диалкилфосфористых кислот К,№-дифенилгуанидином / Э. А. Мухутдинов, А. А. Мухутдинов // Тез. докл. IV Российской науч.-практ. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». М., 1997. - С. 116-119.
© Э. З. Закиева - асп. каф. инженерной экологии КГТУ, mirel4ik@mail.ru; Э. А. Мухутдинов -канд. хим. наук, доц. той же кафедры, wtiger@mail.ru; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ.
