CC BY
91
УДК 535.34
Д. И. Качалова, И. М. Колядко, А. Б. Ремизов,
Р. А. Скочилов
КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ 1,2-ДИ(1-НАФТИЛ)ЭТАНА: ИК-ФУРЬЕ-СПЕКТРЫ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
Ключевые слова: 1,2-ди(1-нафтил)этан, конформационный анализ, ИК-фурье спектры, квантовохимические расчеты.
Проведен конформационный анализ 1,2-ди(1-нафтил)этана CI0H7CH2-CH2CI0H7 методами ИК-фурье-спектроскопии и квантовохимических расчетов. Показано существование в жидкости и растворах смеси как минимум двух различных конформаций. Рассмотрено внутреннее вращение вокруг связи С(sp3)-С(sp3) (транс-и гош-конформации) и двух связей С^^-С^афтил). Определены относительные энергии конформаций и величины барьеров внутреннего вращения. Установлены спектральные различия конформаций 1,2-ди(1-нафтил)этана.
Keywords: 1,2-di(1-naphtyl) ethane, conformational analysis, vibrational spectra, ab initio calculations.
The conformational analysis of 1,2-di(1-naphty) ethane was carried out by FTIR spectroscopy and quantum chemical calculations. The existence of a mixture of two different conformations as a minimum in liquid and solutions was shown. The internal rotation around the bond С(sp3)-С(sp3) (trans and gauche conformations) and two bonds С(sp3)-С(naphtyl) was considered. The relative energies of conformations and internal rotation barriers were determined. The spectral differences of the conformations of 1,2-di(1-naphty)ethane have been established.
Введение
Изучение внутреннего вращения 1,2-ди(1-нафтил)этана C10H7CH2-CH2C10H7 (ДНЭ) представляет интерес с точки зрения определения возможности использования этой молекулы в ИК-
спектроскопическом методе конформационных зондов [1, 2] в качестве конформационно-неоднородного
соединения, имеющего подвижную группу с большим объёмом активации. Ван-дер-ваальсов объем конформационно-подвижного фрагмента, оцененный по аддитивной схеме [3], составляет 132 А3 при общем объеме молекулы ДНЭ, равном 289 А3. Такие молекулы могут быть использованы при исследовании локальной подвижности и транспортных свойств пористых стеклообразных полимеров, предназначенных для применения в качестве рабочих слоёв в разделительных микро и ультрафильтрационных мембранах. Кроме того, изучение конформационной динамики молекул ДНЭ в жидкой фазе и кристалле вносит вклад в конформационный анализ и способствует развитию методов колебательной спектроскопии и современных представлений о теории жидкого состояния вещества.
В настоящей работе проведен конформационный анализ ДНЭ методами ИК-фурье-спектроскопии и квантовохимических расчетов.
Экспериментальная часть
Исследовали порошкообразный ДНЭ фирмы Alfa Aesar. В качестве растворителей использовали бензол фирмы ЗАО «Экос-1» и хлороформ фирмы ЗАО «База №1 Химреактивов» Наблюдение за конформационным равновесием осуществляли по ИК-фурье-спектрам поглощения, которые регистрировали на фурье-спектрометре Tenzor-27 фирмы Bruker и спектрометре Spectrum 100 фирмы Perkin Elmer в области 400 - 4000 см-1. Число сканов 64, расстояние
1 -1 тт
между точками 1 см . При регистрации спектров жидкости (жидкая пленка между пластинками KBr,
температура плавления ДНЭ составляет 161°С) использовали термостат Variable Temperature Cell (SPECAC LIMITED). При регистрации спектров кристаллического ДНЭ (22°С) использовали кристаллическую пленку ДНЭ, полученную охлаждением жидкой пленки. Кристаллизация наблюдалась в скрещенных поляроидах.
Результаты и их обсуждение
В рамках теории функционала плотности (метод B3LYP) с использованием базисного набора 6-311G(d,p) были проведены квантовохимические расчеты энергий различных возможных конформаций свободных молекул ДНЭ с использованием программы GAUSSIAN 98 [4]. При этом проводились полная оптимизация геометрии и расчет частот колебаний молекул. Рассматривались конформации, обусловленные внутренним вращением вокруг связи C(sp3)-C(sp3) (транс- и гош-конформации) и двух связей C(sp3)-С(нафтил).
Поверхность потенциальной энергии ДНЭ трехмерна. Конформации ДНЭ можно описать заданием торсионного угла ф (вращение вокруг связи C(sp3)-C(sp3)). Ориентация каждого нафтильного кольца определяется двугранным углом 0, (i=1,2) между плоскостью нафтильного кольца и плоскостью, в которой находится фрагмент ^нафтал^С^3)^^3). Показано, что глобальный минимум на поверхности потенциальной энергии соответствует транс-конформации, в которой ф=1800, 0j=02=90°. Вычисленную энтальпию транс-конформации принимаем за начало отсчета, т.е. Н(транс)=0. Следующие локальные минимумы соответствуют конформациям транс-
1 (ф=1800, 01= 90, 02=0, Н=3,3 кДж/моль), гош (ф=700, 01-02-90°, Н=6,6 кДж/моль) и транс-2 (ф=1800, 01=02=90, Н=8,8 кДж/моль) На рис.1 представлены конформации молекулы ДНЭ.
Таблица 1 - Рассчитанные частоты
колебаний (в см-1) и интенсивности (в скобках, отн. ед.) полос поглощения в ИК-спектрах ДНЭ
Транс-2
Рис. 1 - Конформации 1,2-ди(1-нафтил)этана
Транс Транс-1 Гош
18 (0) 18 (0) 21 (0)
29 (0) 28 (0) 32 (0)
47 (0) 45 (0) 36 (0)
66 (0) 77 (0) 81 (0,2)
94 (0) 118 (0) 94 (0,1)
147 (0) 154 (0) 134 (0)
164 (1,3) 163 (0,5) -
- - 174 (2,7)
176 (0) 176 (1,6) 179 (1,9)
180 (2,1) 177 (1,8) 191 (0,3)
- 227 (0,5) -
- 242 (3,0) -
257 (0) - 254 (0,9)
298 (0) - 289 (1,4)
302 (3) 306 (1,1) -
- - 328 (1,0)
- 323 (1,5) -
- - 365 (0,7)
423 (0) 417 (4,0) 424 (1,5)
- 425 (2,3) -
434 (0) - -
438 (18) - 437 (3,8)
- 445 (7,2) 446 (7,8)
452 (3) 452 (5,7) 447 (8,4)
479 (0) 478 (0) 475 (1,2)
481 (0,3) 481 (0,2) 480 (0,4)
486 (5) 490 (3) 485 (0,9)
- - 496 (2,6)
511 (0) 511 (2,1) -
520 (0) - 519 (1,3)
522 (10) 522 (0,8) 522 (0,3)
- 533 (1,3) -
553 (0) 545 (5,6) 554 (1,3)
577 (5,8) 574 (2,5) 571 (1,1)
581 (5,0) 582 (2,9) 583 (0,9)
- - 602 (2,8)
620 (0) - -
- 631 (1,6) -
- 636 (0) -
658 (0,3) - 654 (2,8)
664 (0) 664 (0,9) 668 (0,3)
- - 703 (2,8)
712 (12,2) 714 (1,4) 709 (1,6)
738 (0) - -
746 (5,4) 740 (4,2) 744 (1,0)
750 (0) 744 (4,4) 746 (5,1)
- 756 (1,5) -
771 (0,2) 774 (4,9) 746 (5,1)
794 (0) - 792 (88,7)
795(136) 795 (47,4) 794 (30,9)
805 (0) 798 (72,5) 803 (30,9)
808 (1,4) 805 (10,8) 804 (0,4)
814 (52,0) 806 (5,0) 811 (11,4)
Рис. 2 - Фрагменты ИK-фурье-спектров ДНЭ в жидкой (а) и кристаллической (б) фазе
Рис. 3 - Фрагменты И^фурье-спектров ДНЭ в бензоле (а), хлороформе (б) и расплаве (в)
Вычисленный барьер внутреннего вращения вокруг связи C(sp3)-C(sp3) при переходе от транс- к гош-конформации (изменение ф от 1800 до 700) составляет 12,8 кДж/моль. Барьер при переходе от гош- к гош-конформации (изменение ф от -700 до 700) составляет 27,1 кДж/моль. При квантовохимических расчетах конформаций с различными значениями угла ф оптимизировались величины углов 0i. Они близки к значениям, указанным выше. Конформация транс-2 нами далее не рассматривалась ввиду большой относительной величины Н.
Был проведен квантовохимический расчет частот колебаний и интенсивностей ИК полос поглощения транс-, транс-i и гош-конформаций ДНЭ. Часть вычисленных частот нормальных колебаний приводится в табл. 1. В скобках указаны интенсивности соответствующих полос поглощения в ИК-спектрах в
относительных единицах. Расчеты показывают, что
-1
большинство колебаний менее 1300 см делокализованы и не могут быть приписаны колебаниям отдельных связей или углов.
Нами исследованы ИК-фурье-спектры жидкого и кристаллического ДНЭ, а также растворов ДНЭ в бензоле и хлороформе. Часть спектров приведена на
рис. 2 и в табл. 2. В табл. 2 обозначения интенсивностей следующие: о.с. - очень
сильная, пл. - плечо, ср. - средняя, сл. - слабая, о.сл. - очень слабая. При кристаллизации исчезает ряд полос поглощения, а именно, 407, 430, 486, 502, 528, 532, 647, 690, 1260, 1333 см-1. В спектрах растворов относительные интенсивности некоторых полос поглощения зависят от полярности растворителя. В
частности, соотношение интенсивностей
компонент дублета 532-528 см в спектрах жидкости и растворов зависит от полярности среды (рис. 2 и 3). Часть экспериментальных данных сопоставлена с результатами расчетов в табл. 2. Здесь приведены вычисленные частоты колебаний, которым соответствуют полосы поглощения с интенсивностью, большей 0,1. При этом все значения вычисленных частот, приведенные в табл. 1, умножались на
нормирующий множитель 0,98, который вычислялся следующим образом. Интенсивные полосы поглощения в экспериментальных спектрах 438, 452^ 568, 700, 729, 772, 779, 858, 1078, 1165 см- однозначно могут быть
отнесены к вычисленным частотам колебаний (табл.1). Для улучшения согласия вычисленных и наблюдаемых частот колебаний первые из них следует умножить на нормирующий множитель
0,98. Такой множитель был применен ко всем
вычисленным частотам колебаний в области
-1
ниже 1300 см (табл. 2). Экспериментальные данные не удается интерпретировать на основе расчетов спектра одной из рассматриваемых нами конформаций. Спектр кристаллического ДНЭ хорошо описывается на основе расчета частот колебаний транс-конформации. Для описания спектров жидкого и растворов ДНЭ требуется привлекать расчеты колебаний гош- и транс-1-конформаций. В первую очередь, это касается спектров в области 450-550 см-1. В спектре кристалла отсутствуют полосы 407 и 528 см-1, которые можно отнести к транс-1, полоса 486 см- относится к гош-конформации. А полосы 430, 502 и 532 см-1 являются результатом наложения полос поглощения транс-1 и гош-конформаций. Как видно из рис. 3 и табл. 2, в области 532-528 см-1 наблюдается дублет, относительные интенсивности компонент которого перераспределяются при смене полярности среды. Кроме того, отметим, что при смене среды соотношение
интенсивностей полос поглощения 532 и 502 см-
1
меняется, что указывает на отнесение их к разным конформациям, хотя данные расчета показывают отнесение каждой из них к двум конформациям транс-1 и гош. Это подтверждает наблюдаемое «вымораживание» в кристалле двух конформаций (транс-1 и гош).
Таблица 2 - Сравнение наблюдаемых ИК-Фурье-спектров ДНЭ с вычисленными.
И^Фурье- Kвaнтовоxимический
спектры расчет
Жидк. Крист. Транс Транс-1 Гош
407 ср - - 409(4,0) 415(2,3) 416(1,5)
426 о.с. 427 о.с. 429(18) - 428(3,8)
~430пл - - 436(7,2) 437(7,8)
~445пл 447 ср. 443 (3) 443(5,7) -
467 пл. 467 о.сл. - - 466(1,2)
472 сл. 472 сл. 471(0,3) 471(0,2) 470(0,4)
480 ср. 480 ср. 476 (5) 480(3) 475(0,9)
486 сл. - - - 486(2,6)
502 сл. - - 500(2,1) 508(1,3)
511 сл. 512 ср. 512(1,0) 512(0,8) 512(0,3)
528 пл. - - 522(1,3) -
532 ср. - - 534(5,6) 543(1,3)
Таким образом, проведенный конформационный анализ 1,2-ди(1-нафтил)этана методами ИК-фурье-
спектроскопии и квантовохимических расчетов, показал существование в жидкости и растворах ДНЭ смеси трех различных конформаций (транс, транс-1 и гош). В кристалле остается лишь транс-конформация. Кроме того, рассмотренное внутреннее вращение вокруг связей С(sp3)-С(нафтил) позволило сделать вывод о наиболее предпочтительной ориентации нафтильных колец с двугранным углом 0=900.
Литература
1. Д.И. Камалова, А.Б. Ремизов, М.Х. Салахов, Конформационные зонды в изучении локальной подвижности полимеров. Физматкнига, Москва, 2008. 160 с.
2. Д.И. Камалова, И.М Колядко, А.Б. Ремизов, Вестник КТУ, № 3-4, 64-72 (2007).
3. А.А. Аскадский, Ю.С. Матвеев Химическое строение и физические свойства полимеров. Химия, Москва, 1983. 248 с.
4. M.J. Frisch et al. / Gaussian 98; Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1998.
© Д. И. Камалова - сотр. КНИТУ; И. М. Колядко - нач. отдела тестирования и мониторинга учебного процесса КНИТУ, асс. каф. общей химической технологии КНИТУ; А. Б. Ремизов - д-р хим. наук, проф. каф. общей химической технологии КНИТУ; Р. А. Скочилов - асс. той же кафедры, romanova_rg@mail.ru.
