CC BY
43
УДК 543.713:678.044
Э. З. Закиева, Э. А. Мухутдинов, Р. Р. Байбеков,
А. А. Мухутдинов
СНИЖЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ УСКОРИТЕЛЕЙ СЕРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ ПУТЕМ УМЕНЬШЕНИЯ ИХ ДИФФУЗИИ
И МИГРАЦИИ ИЗ РЕЗИН
Ключевые слова: диффузия, миграция, ускорители, адсорбция, градиент концентраций, дипольный момент, площадь поперечного сечения молекул.
Представлены результаты исследования диффузии и миграции ускорителей серной вулканизации из резин и предложены способы уменьшения их негативного влияния на окружающую среду в процессе приготовления резиновых смесей, их хранения и эксплуатации.
Key words: diffusion, migration, accelerators, adsorption, gradient of concentration, the dipolar moment, the area of cross-section section of molecules.
Results of research of diffusion and migration of accelerators of sulfuric vulcanization from rubbers are presented and ways of reduction of their negative influence on environment in the course ofpreparation of rubber mixes, their storage and operation are offered.
При исследовании диффузии ингредиентов в шинных резинах необходимо дифференцированно подойти к явлению диффузии в ненаполненном каучуке и явлению адсорбции в наполненном техническим углеродом резине. В последнем случае диффузия ускорителей сильно замедляется вследствие адсорбции ароматических и углеводородных фрагментов на поверхности частиц технического углерода. Известно, что с увеличением геометрических размеров молекул ингредиентов коэффициент диффузии снижается, а энергия активации диффузии возрастает.
При этом перемещение компонентов полимерных систем из объема на поверхность происходит за счет градиента концентраций. В свою очередь, градиент концентраций возникает из-за вытеснения с поверхностного слоя на поверхность полярных молекул компонента неполярными макромолекулами эластомера. При этом вакантные места у поверхности занимают молекулы компонента из более глубоких слоев объема эластомерной композиции. Такой процесс продолжается до тех пор, пока концентрация компонента в эластомерной композиции не достигнет предела растворимости, который не превышает десятые доли процента.
Для прогноза процесса диффузии ускорителей в каучуке нами использована формула [1], которая позволяет рассчитать градиент концентраций в зависимости от продолжительности хранения каучука с ускорителем:
dc/dx = Co exp(-x2/4Dt) / (4nDt)1/2, (1)
где С0 - исходная концентрация; D - коэффициент диффузии; x - расстояние до границы раздела; x«0; t - время хранения.
Ход расчета более подробно показан на примере тиурама Д в исходном состоянии, начальная концентрация которого составила ~ 1,96 г/см3, коэффициент диффузии 1,7-10-8см2/с при времени хранения - 1 час:
с1с/с1х = 1,96-ехр(-02/4-1,7-10-8 -3600) / (4-3,14-1,7-10‘8 -3600)1/2 =61,22.
Аналогично расчет проводится для остальных компонентов при различном времени хранения. Значения коэффициентов диффузии [2] и исходные концентрации компонентов приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Значения коэффициентов диффузии и исходные концентрации компонентов серных вулканизующих систем
Компонент 2 Коэффициент диффузии й, см /с Исходная концентрация, г/см3
ТМТД 1,7-10-8 1,96
ЦБС 1,7-10"8 1,96
ДБТД 7-10-11 1,96
МБТ 1,7-10-8 1,96
Полученные результаты изменения градиента концентрации ускорителей в зависимости от продолжительности диффузии представлены на рис. 1.
Рис. 1 - Градиент концентраций ТМТД, ЦБС, МБТ (а), ДБТД (б)
В начальный момент градиент имеет максимальное значение, затем он постепенно убывает. Можно предположить, что в данном случае происходит диффузия преимущественно в одном направлении - из объема шинной резины к поверхности раздела фаз резина - воздух. Градиент концентрации становится практически неизменным после диффузии и миграции ускорителей из шинной резины в течение 10 часов, т.е. когда
достигается предел растворимости ускорителя в каучуке и в дальнейшем миграция молекул не происходит.
Расчет диффузии молекул ускорителей проводился по известной в литературе [3] формуле:
C (x,t) = 1/2C0[erf ((h-x)/2(Дt)1/2) + erf ((h+x)/2^t)1/2)], (2)
где С - текущая концентрация; С0 - исходная концентрация; h - толщина образца; x -расстояние до границы раздела; t - время хранения.
После 4 - 8 часов диффузии происходит резкое снижение массы образца, характерное для перехода диффузии в миграцию молекул ускорителей из резиновой смеси. Наибольшая миграция наблюдается для молекул тиурама Д, а минимальное значение характерно для альтакса и каптакса.
Характерной особенностью полученных зависимостей диффузии от времени является наличие “ индукционного периода” от 4 до 8 часов, в течение которого скорость диффузии остается постоянной. Это обусловлено тем, что в процессе смешения каучука с ускорителем происходит принудительное диспергирование ускорителя равномерно по всему объему резиновой смеси, имеющей повышенную температуру. С другой стороны, растворимость ускорителя возрастает с увеличением температуры резиновой смеси. Также происходит химическая реакция ускорителей с непредельными связями каучука. В результате в начальный момент ускоритель диффундирует в объеме резиновой смеси, а после охлаждения совместимость каучука с ускорителем уменьшается и диффузия становится одномерной, которая приводит к миграции молекул ускорителей. Такая одномерная диффузия продолжается 8 - 12 часов в зависимости от типа ускорителя и завершается достижением предела его растворимости.
Изложенное выше показывает, что для снижения количества мигрировавших молекул ускорителя целесообразно сократить продолжительность охлаждения резиновой смеси после ее приготовления.
Сравнение расчетно - экспериментальных кривых с градиентом концентрации позволяет отметить, что происходит постоянное убывание градиента концентрации, свидетельствующее о том, что диффузия имеет однонаправленный характер в сторону миграции из резин молекул ускорителей и уменьшается в зависимости от времени.
По ходу кривой градиента концентрации можно определить интервалы времени с наибольшей и наименьшей миграцией ускорителей из шинных резин. Максимальные значения dc/dx соответствуют продолжительности миграции 1 - 4 часа, минимальные более 8 часов. Таким образом, по зависимости градиента концентрации от времени можно прогнозировать интенсивность процессов миграции ускорителей из шинных резин.
В отличие от сублимации и последующего улетучивания молекул в процессе хранения ускорителей серной вулканизации, при миграции из резин в ходе эксплуатации только часть молекул улетучивается, большая их часть адсорбируется техуглеродом на поверхности резины с последующей выкристаллизацией в виде тонкого налета серого цвета. Выкристаллизованные ускорители могут распространяться в окружающую среду вследствие стирания с поверхности шины при контакте с дорогой, бордюрами и другими предметами. Образующаяся при стирании масса ускорителей может смываться в водоемы или накапливаться вдоль автомобильных дорог, подвергаясь фотохимическим изменениям, приводящим к вторичному загрязнению окружающей среды.
Полученные результаты исследования миграции ускорителей позволяют представить следующую схему процесса. Первичной стадией миграции ускорителей
является их диффузия к поверхностному слою, после чего происходит их переход с поверхности резины в окружающую среду. Поскольку такой переход не связан с какими-либо трудностями, то лимитирующей стадией такой миграции является одномерная диффузия, происходящая в одном направлении - из объема шинной резины на ее поверхность по всему поперечному сечению шины.
Однонаправленность диффузии в данном случае обуславливается тем, что вначале из резины мигрируют молекулы ускорителей, находящиеся в поверхностном слое, что создает градиент концентраций. Для восполнения такой разности из внутренних слоев резины на поверхность устремляются другие молекулы, обеспечивая одномерную диффузию. При этом каждая диффундирующая молекула «прокладывает» путь молекуле, которая диффундирует после нее. Это позволяет сложной молекуле в диффузионном потоке ориентироваться относительно градиента концентрации так, чтобы испытывать минимальное сопротивление диффузионной среде [4].
Следует отметить, что чем больше количество молекул, вовлеченных в одномерную диффузию, тем больше масса мигрировавшего ускорителя. При этом не все диффундирующие молекулы мигрируют на поверхность резины по следующим причинам:
- вследствие отклонений движения молекул от направления миграции;
- из-за возникновения в процессе диффузии благоприятных условий для адсорбции молекул ингредиента техническим углеродом и оксидом цинка;
- вследствие образования из молекул ускорителя свободных радикалов и бирадикалов с последующим их взаимодействием с макромолекулами каучука.
Проводились исследования интенсивности миграции молекул ускорителей серной вулканизации. На рис. 2 представлены кинетические кривые миграции ТМТД, ЦБС, ДБТД, МБТ.
0,1600 ОД400 " 0,1200 £ 0,1000 | 0,0800 >• 0,0600 § 0,0400
Л 0,0200 | 0,0000
01234567 Время, неделя
Рис. 2 - Кинетические кривые миграции ускорителей из саженаполненного каучука СКИ-3
Как видно, наибольшая интенсивность миграции характерна для ТМТД, которая достигает за 5 недель приблизительно 0,14%, затем - для ДБТД - 0,12%, МБТ - 0,11% и ЦБС - 0,08%. Для подтверждения полученных данных рассмотрим влияния дипольного
момента и площади поперечного сечения молекул ускорителей на интенсивность их миграции из саженаполненного каучука.
В работе [3] отмечено влияние молекулярной массы, мольного объема, межмолекулярного взаимодействия, полярности молекул и других факторов на скорость миграции. Однако данные о влиянии направления вектора дипольного момента и перпендикулярной к нему площади поперечного сечения в периодической литературе отсутствуют. Для восполнения этого пробела нами впервые были рассчитаны скалярные величины дипольных моментов молекул ускорителей и определены перпендикулярные векторам дипольного момента площади поперечного сечения молекул.
Пространственная структура молекул ускорителей, полученных
квантовохимическим расчетом скалярной величины дипольного момента и моделированием его вектора, представлена на рис. 3.
д
Рис. 3 - Пространственные структуры молекул: а — МБТ (тионная форма); б — МБТ (тиольная форма); в — ЦБС; г —ДБТД; д — ТМТД. Метод расчета В3ЬУР/6-31Ю(^р)
Численные значения скалярных величин дипольных моментов и площадей поперечного сечения, перпендикулярных вектору дипольных моментов молекул ускорителей, приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Геометрия и дипольный момент ускорителей
Ускорители Площадь поперечного сечения Б, нм2 Дипольный момент й, дб й/Б Миграция,%
МБТ (=Э) 0,133 5,21 39,17 0,1097
МБТ (-ЭИ) 0,133 0,88 6,62 0,1097
ДБТД 0,41 3,13 7,63 0,1258
ЦБС 0,45 1,76 3,91 0,0832
ТМТД 0,34 7,65 22,5 0,1431
Следует отметить, что скалярная величина дипольного момента характеризует термодинамическую совместимость ускорителя с неполярной резиновой смесью. При этом чем больше эта величина, тем больше интенсивность миграции молекул ускорителя. По скалярным величинам дипольного момента и площади молекулы, перпендикулярной вектору дипольного момента, можно построить ряд активности, характеризующий интенсивность миграции. Для построения ряда активности необходимо учесть соотношение дипольного момента к площади поперечного сечения на интенсивность миграции. Если дипольный момент увеличивает интенсивность миграции из-за термодинамической несовместимости ускорителя с каучуком, то площадь поперечного сечения - оказывает тормозящее действие движения молекулы в направлении миграции. Влияние каждой из этих величин может быть определено соотношением скалярного значения дипольного момента к площади поперечного сечения молекулы. При этом необходимо учитывать, что величина дипольного момента обуславливает термодинамическую несовместимость ускорителя с каучуком и, миграция может идти в направлении уменьшения этой несовместимости с переменной интенсивностью, тогда как площадь поперечного сечения молекулы, перпендикулярная вектору дипольного момента, характеризует уровень сопротивления молекулы процессу миграции. Чем меньше площадь, тем больше интенсивность миграции и наоборот. По величине этого соотношения ускорители располагаются в следующий ряд:
МБТ (=Э) > ТМТД > ДБТД > МБТ (-ЭН) > ЦБС.
Полученные нами результаты с учетом й/Э, в целом коррелируют с экспериментальными данными (рис. 2).
Проведенные исследования диффузии и миграции ингредиентов шинных резин позволяют рекомендовать способы их уменьшения, что вносит существенный вклад в экологизацию технологий производства и эксплуатации шин.
На наш взгляд можно выделить следующие способы:
- увеличение мольного объема ускорителей;
- взаимодействие ускорителей серной вулканизации с оксидом цинка;
- адсорбция ускорителей на техническом углероде;
- сокращение времени охлаждения резиновой смеси перед сборочными операциями. Такой процесс определяется продолжительностью объемной диффузии. Например, для сульфенамида Ц продолжительность охлаждения должна быть не более 4 часов, для альтакса и каптакса не более 6 часов, а для тиурама Д не более 8 часов.
- проведение квантовохимических расчетов пространственной структуры молекул ускорителей с выявлением направления вектора дипольного момента и расчетом площади поперечного сечения, перпендикулярной этому вектору. Отношение скалярной величины дипольного момента молекулы к площади ее поперечного сечения позволяет прогнозировать интенсивность миграции ускорителей из резин.
Литература
1. Антонов, В.Ф. Биофизика / В.Ф. Антонов, А.М. Черныш, В.И. Пасечник - М.: ВЛАДОС, 2000. -С. - 35.
2. Lederer, D.A. Diffusion of curatives / D.A. Lederer, K.E. Kear, G.H. Kuhls // G. Rubb. Chem. Technol. 1982. - Vol. 55. - №5. - P. 1482-1498.
3. Грачева, Н.И. Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов / Н.И. Грачева, А.Е. Корнев, Е.Э. Потапов, И.Л. Шмурак. Тематический обзор. - М., 1986. - 53 с.
4. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах: дисс. ... д-ра хим. наук / А.Е. Чалых. М.,1975. -360с.
© Э. З. Закиева - асп. каф. инженерной экологии КГТУ, mirel4ik@mail.ru; Э. А. Мухутдинов -канд. хим. наук, доцент каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ, wtiger@mail.ru; Р. Р. Байбеков — ст. препод. той же кафедры; А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. инженерной экологии КГТУ.
