Конформационное строение makpopaj в облученных полиамидах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 8, с. 1314-1319

КОНФОРМАЦИЯ . И СТРУКТУРА

УДК 541(515+64):539.199

КОНФОРМАЦИОННОЕ СТРОЕНИЕ МАКРОРАДИКАЛОВ В ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИАМИДАХ1

© 1996 г. Н. Г. Квачадзе, И. А. Горшкова, Э. Е. Томашевский

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук 194021 Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 Поступила в редакцию 03.10.95 г.

Зарегистрированы спектры двойного электронно-ядерного резонанса срединных радикалов, созданных облучением в полиамидах ПА-6,6, ПА-6 и ПА-12. Определены константы сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с протонами {$- и 5-метиленовых групп в макрорадикалах

-СНг-СО-МН-С Н-СН?-. Во всех исследованных полиамидах поворот по связи Са-Ср относительно положения идеально плоского транс-зигзага составляет 9°-12°. Изменение угла внутреннего вращения по связи Су(0)-С$ в полиамидах а-кристаллической структуры (ПА-6 и ПА-6,6) относительно невелико и составляет 10°-13°, в полиамидах у-крисгаллической структуры (в ПА-12 и в ПА-6, обработанном иодом) угол поворота достигает 60°.

Для изучения стереоконфигураций свободных радикалов в полимерах целесообразно использовать спектроскопию двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР). Эта методика ухе применялась для исследования срединных макрорадикалов, возникающих при облучении поликапроамида [1]. В настоящей работе продолжено изучение конформационного строения срединных макрорадикалов в алифатических ПА различного строения.

Радикалы создавали отщеплением атомов водорода рентгеновским облучением полимеров. Спектры ДЭЯР 'Н записывали при низких температурах на лабораторном спектрометре, работающем на микроволновой частоте 35 ГГц [2]. В качестве объектов исследования были взяты полиамиды ПА-6 с обычной и модифицированной структурой, ПА-6,6 и ПА-12.

СПЕКТРЫ МАКРОРАДИКАЛОВ

Спектры ДЭЯР 'Н облученных ПА состоят из ряда полос, принадлежащих различным протонам в срединных радикалах

-СНг^СО-Ш-С Н-СНг-СНг-

Полный спектр можно разделить на два участка для сильно- и слабовзаимодействующих протонов. Константы сильного СТВ неспаренного электрона с а-протоном и протонами р-метиле-новой группы в радикалах облученного ПА-6 были определены в работе [1]. Для интерпретации другой части спектра ДЭЯР от слабовзаимодейст-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-05236).

вующих протонов требовалось изучение частично дейтерированных полимеров.

ПА-6,6. Влияние дейтерирования

Дейтерированный ПА-6,6 был приготовлен с целью выявления положения линий ДЭЯР и определения констант СТВ протонов 5-метилено-вой группы, расположенной за амидной группой полимерного радикала. Кроме того, дейтерированный ПА-6,6 позволял обнаружить образование альтернативных радикалов вида

-СН2-СН-СО-№1-.

Исходными компонентами ПА-6,6 являлись гексаметилендиамин и адипиновая кислота, дейтерированная в метиленовых группах Н02С-(С1)2)4-С02Н. Из этих веществ была приготовлена соль АГ(Р8) НО^С-ЧСр^4-СО№ИСН2)6-МН2. Поликонденсацию соли осуществляли в две стадии [3]. Вакуумированную отпаянную ампулу с сухой солью нагревали при 210°С в течение 2 ч, после чего ампулу охлаждали, вскрывали и откачивали для удаления выделившейся воды. Затем производилось повторное нагревание вакуумиро-ванной ампулы при 260°С в течение 30 мин. В результате был получен дейтерированный ПА строения

-шсо-чсо2)4-сомнчсн2)б-мнсо-

Степень дейтерирования исходной адипиновой кислоты равна 96%. Можно полагать, что при поликонденсации соли в сухом состоянии значительное снижение степени дейтерирования метиленовых групп не происходило.

Наряду с синтезом дейтерированного ПА-б.бф) в аналогичных условиях были получены образцы

, 50 Гс

Рис. 1. Спектры ЭПР радикалов в облученном неориентированном ПА-6,6. 1 - обычный ПА, 2 — частично дебтерированный ПА.

Рас. 2. Участок спектра ДЭЯР радикалов в ПА-6,6.1 - обычный ПА, 2 - частично дейтери-рованный ПА.

обычного полимера ПА-6,6(Н) из недейтериро-ванной соли АГ. На рис. 1 и 2 показаны спектры макрорадикалов в облученных неориентированных образцах обычного и дейтерированного ПА.

Спектры ЭПР радикалов в ПА-6,6(Н) и ПА-6,6(0) качественно схожи. Некоторое различие состоит в том, что компоненты СГС дейтерированного полимера разрешены лучше, чем обычного полимера. Вместе с тем в спектре ЭПР облученного ПА-6,б(0) нет дополнительной СГС, которую можно было бы приписать радикалам вида -СЮг-С Е)-С01ЧН-. Следовательно, при облучении ПА не образуются в детектируемых методом ЭПР количествах альтернативные радикалы, отличные по химическому строению от

-СОШ-СН-СНг-.

Частичное дейтерирование ПА привело к существенному изменению спектров ДЭЯР в области относительно слабого СТВ (рис. 2). Здесь значительно уменьшилась интенсивность двух налагающихся друг на друга полос резонансного поглощения в интервалах 44-50 и 58-65 МГц. Исчезновение этих полос при дейтерировании показывает, что они обусловлены СТВ неспаренного электрона с протонами метиленовой группы, примыкающей к карбонильной группе. Сделанное ранее предположение [1] об отнесении этих полос к амидному протону оказалось ошибочным.

Для идентификации в спектрах ДЭЯР 'Н линий, принадлежащих амидному протону, необходимо избирательное дейтерирование амидной группы в полимере. В принципе можно приготовить полимер с дейтерированной амидной группой, однако из-за лабильности дейтерия трудно предотвратить обратный процесс изотопного об-

мена дейтерия на водород при ориентировании полимера.

ПА-6. Влияние модификации

кристаллической структуры

Спектры ДЭЯР срединных макрорадикалов в обычном поликапроамиде [1] разрешены хуже, чем спектры радикалов в ПЭ [4]. Это обусловлено тем, что конформационное строение радикалов в ПА-6 неодинаково и имеется довольно широкое распределение радикалов по углам внутреннего вращения. Последнее обстоятельство связано с морфологическими особенностями строения полимера, наличием межцепных водородных связей и заторможенностью внутреннего вращения. Разрешение полос в спектре ДЭЯР радикалов в ПА-6 можно улучшить, если подвергнуть ориентированный полимер пластифицирующей обработке слабым раствором муравьиной кислоты.

Кристаллиты обычного ПА-6 имеют структуру (обозначаемую как а-форма), в которой связанные водородными связями макромолекулы находятся в вытянутой троке-конфигурации [5]. Другая структурная модификация (у-форма) возникает при обработке полимера иодом. При этом происходит поворот амидных групп относительно метиленовых участков и изменяется конфор-мация полимерной цепи [6, 7]. Предполагалось [6], что изменение углов внутреннего вращения по связям С-С(О) и >1(Н)-С может достигать 60°.

Нами были приготовлены ориентированные образцы ПА-6 с модифицированной кристаллической структурой. Для этого полимер выдерживали в водном растворе комплекса К13 в течение

1316

КВАЧАДЗЕ и др.

V, МГц

Рис. 3. Участок спектра ДЭЯР радикалов в облученном ПА-6. (Ориентированный образец расположен перпендикулярно магнитному полю.) 1 - а-кристаллическая структура, 2 - у-кри-сталлическая структура.

Нр,

/ »

Рис. 4. Полоса ДЭЯР протонов ^-метиленовой группы в радикалах ПА-6. (Ориентированный образец расположен перпендикулярно магнитному полю.) / - а-кристаллическая структура, 2 - у-кристаллическая структура.

Рис. 5. Крайняя компонента спектра ЭПР радикалов в облученном ПА-6. (Ориентированный образец расположен вдоль магнитного поля.) I - а-кристаллическая структура, 2 - у-кристаллическая структура.

длительного времени (6 суток), а затем отмывали от иода раствором тиосульфата натрия и этанолом. В результате обработки иодом волокна частично теряли ориентацию, поэтому их дополнительно подтягивали при комнатной температуре.

Спектры ДЭЯР макрорадикалов в облученных образцах ПА-6 с обычной и модифицированной кристаллической структурой показаны на рис. 3 и 4. Как видно, модификация структуры вызвала существенные изменения в спектре протонов 5-метиленовой группы, расположенной вблизи карбонильной группы: вместо двух линий осталась одна, смещенная к среднему положению. Это, однако, не означает, что произошло слияние двух линий, так как в спектре ЭПР ширина крайних компонент уменьшилась на -10 МГц (рис. 5). Отсюда следует, что в ПА-6 у-формы расщепление на одном из 8-протонов уменьшилось практически до нуля.

ПА-12 (у-форма)

Образцы ПА-12 в у-форме получали в лабораторных условиях при подборе условий формования и режима ориентационной вытяжки полимера. Спектры ЭПР и ДЭЯР радикалов в ПА-12 оказались качественно такими же, как и в случае ПА-6 после обработки иодом. Участок спектра ДЭЯР протонов р-метиленовой группы состоит из двух достаточно хорошо разрешенных полос. В спектре 5-метиленовой группы четко наблюдается линия от одного из протонов. Линия от второго протона с малым расщеплением лежит, по-видимому, в частотной области удаленных протонов вблизи от частоты свободного протонного резонанса у0.

КОНСТАНТЫ СТВ

По положению максимумов полос резонансного поглощения в спектрах ДЭЯР были определены константы СТВ для протонов, находящихся в а-, р- и 5-положениях относительно неспаренно-

го электрона в радикале -СН2-СО-1ЧН- С Н-СН2-

а-протон

Компоненты тензора СТВ а-протона определены с использованием однобсно- и двубсноори-ентированных образцов ПА-6 [1]. Для главных значений тензора АСТВ получены величины Ва = = +28.5; +3.8; -32.3 МГц. Ось наибольшего положительного значения проходит вдоль связи Сц-Н,,, ось меньшего положительного значения -вдоль 2р-орбитали неспаренного электрона. Изотропная компонента тензора СТВ Аа = -52.5 МГц. Радикалы в облученных ПА не идеально ориентированы вдоль оси вытяжки полимера. Средний

угол разориентации радикалов относительно оси вытяжки в случае ПА-6 лежит в пределах 12°-17° [1]. Спектры ДЭЯР а-протона в однобсноориен-тированных облученных образцах ПА-6, ПА-6,6 и ПА-12 примерно одинаковы. Некоторое изменение в крутизне склонов полос ДЭЯР связано с различием в качестве ориентации радикалов в разных ПА.

Протоны $-метиленовой группы

Протоны Р-метиленовой группы в срединных макрорадикалах являются магнитно неэквивалентными. При изменении строения ПА средние значения констант СТВ p-протонов меняются в небольших пределах: ар1 = 100-106 МГц; Др2 = 62-67 МГц. Конфигурация углеводородной части радикалов —Сд—Ср—Су- во всех случаях отличается от конформации плоского транс-зигзага. Кон-формационные изменения можно оценить [1], исходя из угловой зависимости константы изотропного СТВ

ар = ApCOS2(32°±q>p),

где фр - изменение угла внутреннего вращения по связи С„-Ср, отсчитываемое от положения идеальной тракс-конформации. Величинам и ар2, измеренным при температуре —100°С, удовлетворяет значение Ар = 115-120 МГц и средний

угол закручивания (торсионный угол) ф, лежащий в пределах 9-12°.

Структурная перестройка кристаллитов в ПА (переход из а- в у-форму) приводит к некоторому увеличению угла ф. Кроме того, наблюдается уменьшение ширины и перекрывания полос резонансного поглощения в спектрах ДЭЯР ($-прото-нов. Происходит изменение распределения макрорадикалов по степени их скрученности, т.е. углу ф. В ПА у-формы становится меньше распрямленных и больше сильно скрученных фрагментов макрорадикалов.

Протоны Ъ-метиленовой группы, соседней с карбонильной группой

Во всех исследованных нами ПА протоны 8-метиленовых групп (-СН2-СО-) оказываются магнитно неэквивалентными. Различие в величинах констант СТВ 5-протонов а81 и а82 зависит от исходной структуры полимера.

ПА-6,6 (а-форма)

Расщепления в спектре ДЭЯР неориентированных образцов ПА-6,6 равны asi = 17.2 МГц и аш = 9 МГц.

ПА-6 (а-форма)

Определенные по спектрам ДЭЯР ориентированных образцов обычного ПА-6 изотропные компоненты СТВ таковы: а5, = 17.6 МГц; а82 = = 10.8 МГц. Анизотропные компоненты для параллельной и перпендикулярной ориентации образца относительно магнитного поля составляют:

¿81 = +1-46 (1) = (2) = -0.73 МГц

Ь\г = +1.54 1) - ¿¿(2) = -0.77 МГц

ПА-6 (у-форма)

Изотропная компонента СТВ для одного из 5-протонов равна а&1 = 14 МГц, анизотропные компоненты Ь8| = +1.26, Ь8,(1) « 65,(2) = -0.63 МГц.

ПА-12 (у-форма)

Изотропная компонента СТВ для одного из 5-протонов равна as¡ = 14.5 МГц. Константы для другого 5-протона в ПА у-формы (ПА-6 и ПА-12) малы и непосредственно на опыте определены не были.

Наблюдаемые величины расщепления на 5-протонах в макрорадикалах, как и данные, полученные в работах [8—11] для неполимерных свободных радикалов, указывают на перенос существенной доли спиновой плотности на атом углерода Су(0) карбонильной группы. Можно предположить, что угловая зависимость изотропного СТВ S-протонов описывается уравнением такого же типа, как и ^-протонов:

а5 = A8cos268 = A5cos2(32° ± ф8)

Здесь 05 - угол между направлением л-орбитали углеродного атома Су(0) и проекцией связи Су-Н8 на плоскость, перпендикулярную связи Cg-C8, ф8 - соответствующий торсионный угол.

Полученным на опыте данным по величинам aSi и а52 для радикалов в ПА a-формы удовлетворяет значение А8 = 19-20 МГц и торсионный угол ф8, лежащий в пределах 10° (ПА-6)-130 (ПА-6,6). Поворот на угол ф8 вокруг связи Cr(0)-Cs означает, что атом углерода Се выходит из плоскости "левой части" амидной группы -Cg-G^O^-N-. Таким образом, отклонение от идеальной плоской траке-конфигурации в макрорадикалах облученных ПА-6 и ПА-6,6 имеет место как со стороны радикального центра (вращение на угол фр), так и со стороны, расположенной за амидной группой радикала (вращение по углу ф8).

Найденное значение константы As позволяет по измерениям изотропного расщепления на одном из протонов S-метиленовой группы в ПА у-формы рассчитать соответствующее значение торсионного угла. Из уравнения а81 = А8соз2(32°-ф8)

1318

КВАЧАДЗЕ и др.

следует, что торсионный угол в ПА-6 и ПА-12 велик и составляет <р8 = 60°-65°. Расчетное значение изотропного расщепления на втором 8-протоне близко к нулю, а82 ~ 0. Таким образом, конфигурация "левой заамидной части" макрорадикалов в ПА у-формы соответствует гош-конформации. Этот результат согласуется с моделью строения элементарной кристаллической ячейки, предложенной в работе [6].

Амидный протон.

Из-за трудностей в приготовлении ориентированных образцов ПА с дейтерированной амидной группой -СО-ЬГО- нам не удалось выделить в спектре ДЭЯР слабовзаимодействующих протонов линии от амидного протона и определить соответствующие константы СТВ. Очевидно лишь, что максимальное расщепление на Ны не превосходит 10-12 МГц.

В работе [11] методом ДЭЯР были исследованы облученные монокристаллы обычного и дей-терированного 1Ч-ацетилглицина. Для амидного

протона в радикале СН3-СО-ЬШ-С Н-СООН были получены следующие главные значения тензора АСТВ: Вт = +7.93; -3.87; -4.06 МГц при величине изотропной компоненты Аны = -5.06 МГц. Компоненты тензора Вт для амидного протона в

макрорадикалах -СНг-СО-ЫН-С Н-СН2- должны несколько превосходить значения, полученные в работе [11].

ГЕОМЕТРИЯ РАДИКАЛА

При отрыве атома водорода геометрия ради-кализованного участка макромолекулы

А8 н н

о II

cv

н

^с« фр

^ тV

I /\ н нн

должна измениться. О характере этих изменений можно судить по результатам неэмпирических квантово-химических расчетов радикалов простого строения. Согласно работам [12, 13], при

образовании алкильного радикала СН3-С Н-СН3 длина связей С-С„ уменьшается на 0.03 А (по сравнению с длиной связи С-С в молекуле), валентный угол возрастает на 8°-9°, а барьер вращения по связи Са-Ср уменьшается до 1.26 кДж/моль. При образовании алкиламидного радикала Н-СО--1ЧН-С Н2 из молекулы Н-СО-1ЧН-СН3 длина валентной связи Са-М уменьшается на ~0.05 А, а величина барьера вращения по связи М-Са возрас-

тает до 21 кДж/моль . В то же время собственно геометрическая структура амидного фрагмента (длина связей С=0, C(Ö)-N и N-H) сохраняется практически неизменной. Равновесная конфор-

мация радикала H-C(0)-NH-CH2 слегка отличается от плоской, что связано с небольшой степенью пирамидальности в расположении заместителей у атома азота и а-атома углерода.

В пептидах и амидах барьер внутреннего вращения по амидной связи достигает 84 кДж/моль, а барьер вращения по связям С-С(0) и N-C оцениваются величинами около 4.2-6.3 кДж/моль [14]. Принимая во внимание результаты расчета, можно полагать, что геометрия амидной части макрорадикала в облученном полимере и величины барьеров внутреннего вращения вокруг связей C(0)-N и С-С(О) остаются примерно такими же, как и для исходной макромолекулы. Это дает основание утверждать, что определенные из спектров ДЭЯР углы внутреннего вращения по связям С5-С/О) в макрорадикалах равны или близки к соответствующим углам в полимерных цепях ПА.

На стороне радикального центра С„ наряду с изменением геометрических параметров произошло существенное изменение формы и величины торсионного потенциала для вращения по связи N-Ca. Конформационное строение этой части макрорадикала может отличаться от конфигурации исходной макромолекулы. В случае полиамидов с кристаллической у-структурой вполне вероятен поворот как по связям Ca-Cp, так и по связям Ca-N радикала. Для оценки углов поворота по связи Ca-N необходимо изучение влияния a —- у структурного перехода на спектры ДЭЯР макрорадикалов в образцах двуосноориентированного полиамида.

Авторы выражают благодарность В.А. Радци-гу за предоставление результатов проведенного им теоретического расчета и обсуждение данной работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Квачадзе Н.Г., Томашевский Э.Е. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 9. С. 1559.

2. Томашевский Э.Е., Квачадзе Н.Г. // Приборы и техника эксперимента. 1988. № 6. С. 112.

3. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1968. С. 444.

4. Томашевский Э.Е., Квачадзе Н.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. >6 10. С. 1788.

5. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. JI.: Химия, 1968. С. 551.

6. ArimotoH.ilJ. Polym. Sei. А. 1964. V. 3. №5. Р. 2283.

2 Расчет алкиламидного радикала выполнен В.А. Радцигом (ИХФ РАН).

7. Vogelsong D. // J. Polym. Sci. A. 1963. V. 1. № 3. 11. Chako V.P., McDowell СЛ., Singh B.C. II J. Chem. P. 1055. Phys. 1980. V. 79. № 9. P. 5228.

8- //J' Chem' PhyS' 1967' V- 47" 12. PacanskyJ.,DupiusM.//J.Chem.Phys. 1980.V. 73.№4.

№ 10. r. 4173. p 1867

9. Чувылкин H Д., Счастнев П.В., Алманов А. Г.,

Цветков ЮД И Теорет. и эксперим. химия. 1970. 13- Pacansky J., Schubert W. //J. Chem. Phys. 1982. V. 76. T. 6. № 3. C. 359. №3. P. 1459.

10. Helms HA., Suzuki I., Miyagawa I. // J. Chem. Phys. 14. ДашевскийВ.Г. Конформации органических моле-1973. V. 59. № 9. P. 5055. кул. M.: Химия, 1974. С. 432.

Macroradical Conformations in Irradiated Polyamides

N. G. Kvachadze, I. A. Gorshkova, and E. E. Tomashevskii

loffe Physico-Technical Institute, Russian Academy of Sciences Politekhnicheskaya ul. 26, St. Petersburg, 194021 Russia

Abstract—ENDOR spectra of middle-chain radicals formed in irradiated PA-6,6, PA-6, and PA-12 polyamides were measured. The constants of hyperftne interaction between unpaired electron and protons of the p-

and 6-methylene groups in the -CH2-CO-NH-C H-CHy- macroradicals were determined. In all the polyamides studied, the rotation about the Ca-Cp bond relative to the ideal flat trans-zigzag conformation was 9-12°. Variations of the angle of internal rotation about the Cy(0>-C$ bond in polyamides with a-crystalline structure (PA-6 and PA-6,6) are relatively small (10-13°), while in the case of -/-crystalline structure (PA-12 and iodine-treated PA-6), the rotation angle can reach up to 60°.