CC BY
15
УДК 547.451.62+547.269.1+547.284.3+547.818
КОНДЕНСАЦИЯ ДИАЦЕТОНОВОГО СПИРТА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ И ТИОЛАМИ © Л. А. Баева*, Л. Ф. Бикташева, А. А. Фатыхов
Уфимский институт химии УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел.: +7 (347) 235 54 08.
*Email: sulfur@anrb.ru
При взаимодействии диацетонового спирта с формальдегидом и алкан-тиолами в присутствии 1 моль гидроксида натрия в зависимости от строения тиола образуются смеси 1,1-бис[(алкилсульфанил)метил]пропан-2-онов с 3-[(алкилсульфанил)метил]бут-3-ен-2-онами или 4-(алкилсульфанил)-4-метилпентан-2-онами. Четырехкомпонентная конденсация диацетонового спирта с формальдегидом, сульфидом натрия и тиолами приводит к преимущественному образованию 8-метил-5-[(алкилсульфанил)метил]-3-тиабицикло[3.3.1]нон-7-ен-6-онов или их смеси с 1,1'-{3-[(алкилсульфанил)-метил]тетрагидро-2H-тиопиран-3,5-диил}диэтанонами.
Ключевые слова: 1,1-бис[(алкилсульфанил)метил]пропан-2-он, 3-[(ал-килсульфанил) метил]бут-3-ен-2-он, 4-(алкилсульфанил)-4-метилпентан-2-он, 8-метил-5-[(алкилсульфа-нил)метил]-3-тиабицикло[3.3.1]нон-7-ен-6-он, 1,1 '-{3-[(алкилсульфанил)метил]тетрагидро-2H-тиопиран-3,5-диил}диэтанон, диацетоновый спирт, тиол, сульфид натрия, алкилтиометили-рование, многокомпонентная конденсация.
Введение
Полифункциональные у-кетосульфиды обладают различными видами биологической активности [1-3], являются предшественниками синтетических эквивалентов енолят-анионов [4], ß-ацилвинил-катионов [5] и могут быть использованы для получения широкого круга полезных соединений [6-8]. Среди них найдены вещества, проявляющие свойства экстрагентов благородных металлов [9], флотореагентов сульфидных медно-цинковых и золотосодержащих руд [10-11], ингибиторов сероводородной коррозии [12]. Удобными способами получения у-кетосульфидов являются реакции присоединения тиолов к a,ß-ненасыщенным кетонам [13-15] или их конденсация с альдегидами и кетонами [16-18]. Ранее было изучено алкилтиометилирование различных по строению кетонов [19-21], в том числе ацетилаце-тона [22], смесью формальдегида и тиолов в присутствии гидроксида натрия. В настоящей работе c целью расширения границ метода исследована возможность вовлечения в данную реакцию доступного диацетонового спирта (4-гидрокси-4-метил-пентан-2-она).
Экспериментальная часть
ИК спектры зарегистрированы на спектрометре Shimadzu Prestige-21. Спектры ЯМР 13С и записаны на спектрометре Bruker Avance III (125 и 500 МГц соответственно) в CDCl3 относительно ТМС. ГХ анализ проведен на хроматографе Chrom 5, колонка 2.4 м х 3 мм, неподвижная фаза SE-30 (5%) на хроматоне N-AW-DMCS (0.16-0.20 мм), рабочая температура 50-300°С, детектор пламенно-ионизационный, газ-носитель - гелий. Элементный анализ выполнен на CHNS-анализаторе HEKAtech Euro ЕА 3000. Спектральные и аналитические ре-
зультаты получены на оборудовании ЦКП «Химия» УфИХ РАН. Контроль за ходом реакции проведен методом потенциометрического определения содержания сульфидной и меркаптидной серы с помощью аммиаката азотнокислого серебра [23]. Температура плавления определена на микростолике Воейш. Хроматографическое разделение осуществлено на колонках с силикагелем MN Kieselgel 60 (0.063-0.2 мкм). Для синтеза серосодержащих гете-роциклов использован сульфидно-щелочной раствор с Оренбургского ГПЗ, содержащий 1.26 мас.% сульфидной и 2.68 мас.% меркаптидной серы, представленной преимущественно метантиолатом натрия (95%).
Конденсация диацетонового спирта с формальдегидом и тиолами. К 79.2 мл (0.02 моль) 1% водного раствора NaOH при перемешивании добавляли 0.02 моль тиола 1а-с. Через 30 мин. последовательно прибавляли 1.66 мл (0.02 моль) 33% раствора формальдегида и 2.47 мл (0.02 моль) ди-ацетонового спирта. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2-3 ч. Затем отделяли органический слой, а водно-щелочной слой разбавляли водой (1:1) и экстрагировали хлороформом (3 х 40 мл). Экстракты, объединенные с ранее выделенным органическим слоем, промывали 10% раствором HCl, водой (1:1 по объему) и сушили MgSO4. Хлороформ отгоняли, остаток перегоняли в вакууме.
1,1-£ис[(пропилсульфанил)метил]пропан-2-он (2а). Выход 53%. Т. кип. 135-137 °С (133.3 Па), nD20 1.4954, d420 0.996. ИК, ЯМР спектры идентичны опубликованным в работе [24].
1,1-£ис[(бутилсульфанил)метил]пропан-2-он (2b). Выход 40%. Спектр ЯМР 13С (CDCl3), 8, м.д.: 13.6 (2(СН2)3СН3); 21.9 (2(СН2)2СН2СН3); 30.8 (СН3СО); 31.6, 32.6, 32.9 (2СН2СН2СН2СН3, СН(€Н28Би)2); 53.3 (СОСН); 209.5 (СО). ИК и ЯМР
1Н спектры идентичны опубликованным в работе [20].
1,1-£ис[(гексилсульфанил)метил]пропан-2-он (2с). Выход 39%. Т. кип. 205-206 °С (133.3 Па), nD20 1.468, d420 0.908. Найдено, %: С 64.17; Н 10.78; S 20.22. C17H34OS2. Вычислено, %: С 64.09; Н 10.76; S 20.13. ИК спектр, v, cm-1: 1716 (C=O). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), 5, м. д. (J, Гц): 0.82 (т, 6Н, 3J = 7.1, 2(СН2)5СНз); 1.16-1.26 и 1.26-1.33 (м, 12Н, 2(СН2)2СН2СН2СН2СН3); 1.50 (квинтет, 4H, 3J = 7.4, 2СН2СН2(СН2)3СН3); 2.21 (с, 3Н, СН3СО); 2.44 (т, 4Н, 3J = 7.4, 2СН2(СН2)4СНз); 2.61-2.72 (м, 4Н, 2СН^С6Н13); 2.83 (м, 1Н, СОСН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), 5, м.д.: 14.0 (2(СН2)5СН3); 22.5 (2(СН2)4СН2СН3); 28.5, 29.5, 31.4, 33.0 (2сн2сн^н2сн2сн2снз, СН(СН^С6Н13)2); 30.8 (снзсо); 52.5 (СОСН); 209.5 (СО).
3-[(Пропилсульфанил)метил]бут-3-ен-2-он (3a). Выход 22%. Т. кип. 82-84 °С (266.6 Па), nD20 1.500, d420 0.997. Найдено, %: С 60.78; Н 8.94; S 20.35. С8Н14ОS. Вычислено, %: С 60.71; Н 8.92; S 20.26. ИК спектр, v, см-1: 1682 (С=О), 1624 (С=С). Спектр ЯМР 1Н (СDa3), 5, м.д. (J, Гц): 0.79 (т, 3Н, 3J = 7.3, 5'-CH3); 1.41 (секстет, 2Н, 3J = 7.3, 4'-СН2); 2.18 (с, 3H, 1-CH3); 2.25 (т, 2Н, 3J = 7.3, 3'-СН2); 3.18 (c, 2Н, 1'-CH2); 5.78 и 5.90 (с, 2Н, 4-СН2). Спектр ЯМР 13С (СDa3), 5, м.д.: 13.4 (С5'); 22.5 (С4'); 26.1 (С1); 31.2, 33.9 (С1', С3'); 125.9 (С4); 145.1 (C3); 198.6 (С2).
4-(Бутилсульфанил)-4-метилпентан-2-он (4b). Выход 55%. Спектр ЯМР 13С (CDCl3), 5, м.д.: 13.5 (С5'); 22.1 (С4'); 27.6 (С3'); 28.3 (С5, C1''); 31.4 (С2'); 32.1 (С1); 43.1 (С4), 54.4 (С3); 206.7 (С2). ИК и ЯМР 1Н спектры идентичны опубликованным в работе [25].
4-(Гексилсульфанил)-4-метилпентан-2-он (4с). Выход 60%. Спектр ЯМР 13С (CDCl3), 5, м.д.: 14.0 (С7'); 22.5 (С6'); 28.2, 29.0, 29.5, 31.5 (С5', С4', С3', С2'); 28.5 (С5, С1''); 32.4 (С1); 43.3 (С4); 54.7 (С3); 207.0 (С2). ИК и ЯМР 1Н спектры идентичны опубликованным в работе [25].
Конденсация диацетонового спирта с формальдегидом, сульфидом натрия и пропантио-лом. К 25 г (18.3 ммоль) 5.7% водного раствора Na2S при перемешивании последовательно прибавляли 1.66 мл (18.3 ммоль) пропантиола в 25 мл EtOH, 6.1 мл (73.2 ммоль) 33% раствора формальдегида и 9.05 мл (73.2 ммоль) диацетонового спирта. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем отделяли органический слой, а водно-щелочной слой разбавляли водой (1:2) и экстрагировали хлороформом (3 х 20 мл). Экстракты, объединенные с ранее выделенным органическим слоем, промывали 10% раствором HCl, водой (1:1 по объему) и сушили MgSO4. Хлороформ отгоняли, получали 6.91 г смеси веществ, которую хроматографировали (в количестве 1 г) на колонке с селикагелем (элюент EtOAc-гексан, 1:2).
1,1'-{3-[(Пропилсульфанил)метил]тетрагид-ро-2Д-тиопиран-3,5-ди-ил}диэтанон (5а). Выход 32% (в расчете на Na2S). ИК, ЯМР спектры идентичны опубликованным в работе [24].
8-Метил-5- [(пропилсульфанил)метил] -3-тиабицикло[3.3.1]нон-7-ен-6-он (6а). Светло-желтое маслообразное вещество. Выход 47% (в расчете на Na2S). Найдено, %: С 61.06; Н 7.92; S 25.28. С13Н2(^2. Вычислено, %: С 60.89; Н 7.86; S 25.01. ИК спектр, v, см-1: 1667 (С=О), 1634 (С=С). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), 5, м. д. (J, Гц): 0.94 (т, 3Н, 3J = 7.3, 5'-СН3); 1.56 (секстет, 2Н, 3J= 7.3, 4'-СН2); 1.69 (д.д, 1Н, 2J = 13.1, 3J = 1.8, 4-CHa); 1.97 (с, 3H, С(8)-СН3); 2.24 (д, 1Н, 2J = 13.2, 9-СНл); 2.34 (д, 1Н, 2J = 13.2, 2-CHa), 2.38-2.44 (м, 2Н, 3'-СН2), 2.38 (д, 1Н, 2J = 13.1, 4-CHe), 2.47 (д, 1Н, 2J = 12.9, 1'-CHi), 2.71 (д, 1Н, 2J = 13.2, 9-CHB), 2.79 (м, 1Н, 1-CH), 2.93 (д, 1Н, 2J = 12.9, 1'-CHB), 3.04 (д, 1Н, 2J = 13.2, 2-CHe), 6.25 (с, 1Н, 7-CH). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), 5, м.д.: 13.4 (С5'); 22.8, 23.7 (СН3-С8, С4'); 28.2 (С2); 33.9 (C9); 36.5, 36.6, 37.0 (C4, С1, С3'); 40.6 (С1'); 44.6 (С5); 131.5 (С7); 160.2 (С8); 199.7 (C6).
Конденсация диацетонового спирта и формальдегида с сульфидом и метантиолатом натрия. К 25 г сернисто-щелочного раствора, содержащего 0.32 г (9.8 ммоль) сульфидной и 0.67 г (20.9 ммоль) меркаптидной серы, при перемешивании добавляли 5.2 мл (61.4 ммоль) 30% раствора формальдегида и 3.8 мл (30.7 ммоль) диацетоново-го спирта. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 22 ч, затем отделяли органический слой, а водный слой экстрагировали хлороформом (3 х 20 мл). Экстракт, объединенный с ранее выделенным органическим слоем, промывали 10% HCl, водой (1:1 по объему) и сушили MgSO4. Хлороформ отгоняли, остаток (в количестве 1 г) хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент EtOAc-гексан, 1:2).
8-Метил-5-[(метилсульфанил)метил]-3-тиаби-цикло[3.3.1]нон-7-ен-6-он (6d). Выход 76%. ИК, ЯМР спектры идентичны опубликованным в работе [26].
1,1'-{3-[(Метилсульфанил)метил]тетрагид-ро-2Д-тиопиран-3,5-ди-ил}диэтанон (5d). Выход 26%. ИК, ЯМР спектры идентичны опубликованным в работе [27].
Результаты и их обсуждение
Взаимодействие диацетонового спирта с эквимолярными количествами формальдегида и пропан-, бутан- или гексантиола (1а-с) в присутствии 1 экв. гидроксида натрия (1%-ный раствор) протекает при комнатной температуре в течение 2-3 ч с практически полным превращением тиолов (98%) (табл.). В отсутствие гидроксида натрия реакция не проходит. При увеличении содержания формальдегида до 3 моль наблюдается заметное образование полимерного продукта.
Таблица
Условия конденсации диацетонового спирта с формальдегидом и бутантиолом1b
Мольное соотношение кетон:СН20:тиол: NaOH
Степень превращения BuSH, %
Выход соединения, % 2b 4b
1:1:1:1 1:2:1:1 1:3:1:1 1:3:1:0.05
"сопровождается образованием полимерного продукта.
98
99 99"
8
40 32 28 следы
55 51
40
О Me
Me
ОН
Me + CH20 + RSH 1a-d
R = Pr (a), Bu (b), C6H13 (c), Me (d).
NaOH
20 oC
1a
1b,c
1a,d
О
О
NaOH
2b,c
+ Na2S
5a,d
S" Pr
,Pr
О
+ Me-
Pr
CH2
3a
О Me
R
■S" + Me' R
SR Me
4b,c
Me
6a,d
Состав продуктов реакции зависит от природы тиола. Конденсация диацетонового спирта с формальдегидом и пропантиолом 1a приводит к 1,1-бис[(пропилсульфанил)метил]пропан-2-ону (2а) и 3-[(пропилсульфанил)-метил]бут-3-ен-2-ону (3а) с выходами 53 и 22% соответственно. При использовании бутан- или гексантиолов 1b,c наряду с 1,1-бис[(алкилсульфанил)метил]пропан-2-онами (2b,c) (40, 39%) образуются 4-(алкилсульфанил)-4-метилпентан-2-оны (4b,c) (55, 60%). При увеличении количества формальдегида выходы соединений 2b и 4b уменьшаются (см. табл.).
Соединения 2а-с, 3а и 4b,c являются соответственно производными ацетона и 4-метил-3-пентен-2-она, образующихся при расщеплении или дегидратации диацетонового спирта под действием гидроксида натрия [28]. Алкилтиометилирование ацетона смесью формальдегида и тиолов позволяет получить бис(алкилсульфанилметил)замещенные кетоны 2a-c. В случае пропантиола наблюдается кротоновая конденсация промежуточного монозамещенного производного ацетона с формальдегидом, ведущая к кетоаллилсульфиду 3a. Соединения 4c,d -
продукты формального замещения гидроксила в молекуле диацетонового спирта на алкилсульфанильную группу - образуются, вероятно, при присоединении алкантиолатов натрия к ß-углеродному атому 4-метил-3-пентен-2-она. Увеличение алкильного заместителя в тиолах приводит к уменьшению выхода продуктов алкилтиометилирования ацетона и увеличению -продуктов тиилирования 4-метил-3-пентен-2-она.
Соединения 4с и 4d ранее были получены через последовательные стадии дегидратации диаце-тонового спирта в присутствии иода и присоединения тиолов к образующемуся 4-метил-3-пентен-2-ону в системе пиперидин-ТГФ при кипячении [25]. Учитывая доступность гидроксида натрия и более мягкие условия процесса (комнатная температура, без катализаторов и выделения промежуточного кетона), предложенный нами способ получения соединений имеет преимущества перед известным.
Ранее нами были разработаны однореакторные методы синтеза (алкилсульфанилметил)замещен-ных (тетрагидро-2^-тиопиран-3,5-диил)ди-этано-нов [24; 27] и продуктов их внутримолекулярной конденсации - тиабицикло[3.3.1]нон-3-ен-2-онов [26], основанные на четырехкомпонентной реакции
S
ацетона и формальдегида с сульфидом натрия и тиолами. Поскольку в изученных условиях алкил-тиометилирования диацетоновый спирт выступает в качестве эквивалента ацетона, исследована возможность использования данного реагента для получения серосодержащих гетероциклов.
Взаимодействие диацетонового спирта с формальдегидом, пропантиолом 1а и сульфидом натрия (5.7% водный раствор) при молярном соотношении, равном 4:4:1:1 соответственно (20°С, 1 ч), приводит к смеси, состоящей из 1,1'-{3-[(пропилсульфанил)метил]тетрагидро-2Я-тиопиран-3,5-диил}диэтанона (5а) и 8-метил-5-[(пропилсульфанил)метил] -3 -тиабицикло-[3.3.1]нон-7-ен-6-она (6а) в соотношении 1:1.5 с общим выходом 79%.
Реакция диацетонового спирта с двукратным избытком формальдегида и эквимольными количествами метантиолата и сульфида натрия, присутствующих в промышленном сернисто-щелочном растворе (20°С, 22 ч), протекает с преимущественным образованием 8-метил-5-[(метилсульфанил)-
метил]-3-тиабицикло[3.3.1]нон-7-ен-6-она (6^ с выходом 76%. При уменьшении продолжительности реакции до 3 ч образуется смесь соединений 6d и 5d с общим выходом 73% и соотношением 1:1.8. По сравнению с ацетоном, при использовании ди-ацетонового спирта выход соединения 6d увеличивается, при этом требуется в два раза меньше кето-на.
Строение соединений 2-6 подтверждено методами ИК, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии и сравнением спектральных характеристик с литературными данными [24-27].
В ИК спектре нового кетоаллилсульфида 3а присутствуют полосы поглощения валентных колебаний С=О (1682 см-1) и С=С связей (1624 см-1). В спектре ЯМР 13С соединения 3а наблюдаются характеристичные сигналы атомов С4 и С3 при 125.9 и 145.1 м.д., что подтверждает наличие двойной связи. В спектре ЯМР 1Н фиксируются два синглетных сигнала двух протонов метиленовой группы при 5.78 и 5.90 м.д.
В спектре ЯМР 1Н тиабицикло[3.3.1]нон-7-ен-6-она 6а наряду с характеристичными сигналами протонов пропилсульфанилметильного фрагмента наблюдаются сигналы неэквивалентных протонов трех метиленовых и метиновой групп тиопиранового цикла, метильной группы при двойной связи (1.97 м.д.) и олефинового протона (6.25 м.д.). В спектре ЯМР 13С соединения 6а присутствует сигнал атома С6 (199.7 м.д.) кетогруппы, сопряженной с двойной связью, углеродные атомы которой резонируют при 131.5 и 160.2 м.д.
Таким образом, при взаимодействии диацето-нового спирта с формальдегидом и тиолами в присутствии эквимолярного количества гидроксида натрия ожидаемые 4-гидрокси-4-метил-3-
[(алкилсульфанил)-метил]пентан-2-оны не образуются. В изученных условиях кетол выступает как эквивалент ацетона и 4-метил-3-пентен-2-она, которые превращаются в 1,1-бис[(алкилсуль-фанил)метил]пропан-2-оны и 4-(алкилсульфанил)-4-метилпентан-2-оны соответственно. Реакция в четырехкомпонентной системе диацетоновый спирт - формальдегид - тиол - сульфид натрия приводит к 8-метил-5-[(алкилсульфанил)метил]-3-тиабицикло [3.3.1] нон-7-ен-6-онам, перспективным для дальнейшего целенаправленного получения биологически активных веществ [29-31].
ЛИТЕРАТУРА
1. Erciyas E., Erkaleli H. I., Cosar G. // J. Pharm. Sci. 1994. Vol. 83. No. 4. Pp. 545-548.
2. Bicking J. B., Holtz W. J., Watson L. S., Cragoe E. J. Jr. // J. Med. Chem. 1976. Vol. 19. No. 4. Pp. 530-535.
3. Демина Т. Г., Радцева Г. Е., Улендеева А. Д., Ляпина Н. К., Радцева О. В., Салихов Р. Р., Самигуллин И. И., Ба-лахонцев Е. Н., Мансуров Г. А., Латюк В. И. А.с. 1833712 (1993). СССР. Б.И. 1993, №30. С. 3.
4. Cherkauskas J. P., Cohen T. // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. No.1. Pp. 6-8.
5. Bakuzis P., Bakuzis M. L. // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. No. 2. Pp. 235-239.
6. Inomata K., Barrague M., Paquette L. A. // J. Org. Chem. 2005. Vol.70. No. 2. Pp. 533-539.
7. Guha C., Mondal R., Pal R., Mallik A. // J. Chem. Sci. 2013. Vol. 125. No. 6. Pp. 1463-1470.
8. Dar A. A., Enjamuri N., Shadab Md., Ali N., Khan A. T. // ACS Comb. Sci. 2015. Vol. 17. No. 11. Pp. 671-681.
9. Муринов Ю. И., Майстренко В. Н., Афзалетдинова Н. Г. Экстракция металлов S, N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. 192 c.
10. Елисеев Н. И., Кирбитова Н. В., Черкашин А. Ю., Глазы-рина Л. Н., Борисков Ф. Ф., Ляпина Н. К., Улендеева А. Д., Баева Л. А. Пат. 2054969 (1996). РФ. Б.И. 1996, №6.
11. Алгебраистова Н. К., Гудкова Н. В., Алексеева Е. А., Баева Л. А., Улендеева А. Д., Ляпина Н. К. Пат. 2185249 (2002). РФ. Б.И. 2002, №20.
12. Гафаров Н. А., Кушнаренко В. М., Бугай Д. Е., Гончаров А. А., Гетманский М. Д., Рахманкулов Д. Л., Чирков Ю. А., Габитов А. И. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 2002. Т. 2. С. 266.
13. Khatik G. L., Sharma G., Kumar R., Chakraborti A. K. // Tetrahedron. 2007. Vol. 63. No. 5. Pp. 1200-1210.
14. Chen C.-T., Lin Y.-D., Liu C.-Y. // Tetrahedron. 2009. Vol. 65. No. 50. Pp. 10470-10476.
15. Lenardao E. J., Ferreira P. C., Jacob R. G., Perin G., Leite F. P. L. // Tetrahedron Lett. 2007. Vol. 48. No. 38. Pp. 6763-6766.
16. Кондо Х., Цунэмото Д. Пат. 51-25004 (1976). Япония. РЖХим. 1977, 13О 376П.
17. Parnes R., Narute S., Pappo D. Org. Lett. // 2014. Vol. 16. No. 22. P. 5922-5925.
18. Abaee M. S., Cheraghi S., Navidipoor S., Mojtahedi M. M., Forghani S. // Tetrahedron Lett. 2012. Vol. 53. No. 33. Pp. 4405-4408.
19. Дронов В. И., Нигматуллина Р. Ф., Кривоногов В. П., Спирихин Л. В., Никитин Ю. С. А.с. 558909 (1977). СССР. Б.И. 1977, №19.
20. Дронов В. И., Нигматуллина Р. Ф., Спирихин Л. В., Никитин Ю. Е. // ЖОрХ. 1978. Т. 14. №11. С. 2357-2364.
21. Baeva L. A., Ulendeeva A. D., Arslanova D. D., Shitiko-va O. V., Galkin E. G., Lyapina N. K. // Pet. Chem. 2008. Vol. 48. No. 5. Pp. 393-397.
22. Baeva L. A., Biktasheva L. F., Fatykhov A. A., Lyapina N. K. // Russ. J. Org. Chem. 2013. Vol. 49. No. 9. Pp. 1283-1286.
23. Рубинштейн И. А., Клейменова З. А., Соболев Е. П. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: Изд-во АН СССР, 1960. С. 74.
24. Baeva L. A., Biktasheva L. F., Nikitina T. S., Fatykhov A. A., Lyapina N. K. // Chem. Heterocycl. Compd. 2012. Vol. 48.
No. 4. Pp. 601-605.
25. Pat. 1709867А (2005). CN.
26. Улендеева А. Д., Баева Л. А., Ляпина Н. К., Нестеров В. Н., Васильева Е. В. Нефтехимия. 2000. Т. 40. С. 311-314.
27. Baeva L. A., Ulendeeva A. D., Shitikova O. V., Lyapina N. K. // Chem. Heterocycl. Compd. 2009. Vol. 45. No. 10. Pp. 1197-1201.
28. Общая органическая химия. Ред. Д. Бартон, В. Д. Оллис. М: Химия, 1982. Т. 2. 856 с.
29. Улендеева А. Д., Никитина Т. С., Баева Л. А., Спири-хин Л. В., Карачурина Л. Т., Хисамутдинова Р. Ю., Макара Н. С., Зарудий Ф. С., Ляпина Н. К. // Хим.-фарм. журн. 2004. Т. 38. №12. С. 15-17.
30. Баева Л. А., Ляпина Н. К. Противовирусная активность производных 1,4,7-триметил-2-тиабицикло[2.2.2]октан-2-она и 8-метил-5-[(метилсульфанил)метил]-3-тиабицикло [3.3.1]нон-7-ен-6-она // Химия и медицина. Тезисы докладов IX всерос. конф. с молод. научной школой по орг. химии. Уфа-Абзаково-2013. Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. С. 137.
31. Уи V. К., РгаНеу К. Э., РотюИеуа Е. Е., МикИаэЬеуа Я. Э., Klepikova 8. О. // СИет. Ые1егосус1. Compd. 2006. Ш. 42. N0. 4. Рр. 512-519.
Поступила в редакцию 18.05.2018 г.
ISSN 1998-4812
BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2018. T. 23. №4
1023
CONDENSATION OF DIACETONE ALCOHOL WITH FORMALDEHYDE AND THIOLS
© L. A. Baeva*, L. F. Biktasheva, A. A. Fatykhov
Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center of RAS 69 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 54 08.
*Email: sulfur@anrb.ru
The reactions of diacetone alcohol with equimolar amounts of formaldehyde and thiols (propanethiol, butanethiol or hexanethiol) in the presence of 1 equiv of sodium hydroxide (1% solution) proceeded at room temperature for 2-3 h up to practically complete consumption of thiols (98%). In the absence of sodium hydroxide, the reaction did not occur. Increasing the amount of formaldehyde to 3 moles resulted in the formation a noticeable quantity of a polymeric product. The composition of the reaction products depended on the nature of the thiol. Condensation of diacetone alcohol with formaldehyde and propanethiol resulted in 1,1-bis[(propylsulfanyl)methyl]pro-pan-2-one and 3-[(propylsulfanyl)methyl]but-3-en-2-one. When using butane- or hexanethiol, 4-(alkylsulfanyl)-4-methylpentan-2-ones and 1,1-bis[(alkylsulfanyl)-methyl]propane-2-ones were formed, respectively. Depending on the reaction time, four-component condensation of diacetone alcohol with formaldehyde, sodium sulfide, and thiols (methanethiol or 1-propanethiol) led to the formation of 8-methyl-5-[(alkylsulfanyl)methyl]-3-thiabicyclo[3.3.1]non-7-en-6-ones or of their mixture with 1,1'-{3 -[(alkylsulfanyl) methyl] tetrahydro -2^-thiopyran-3,5-diyl} diethano ne s.
Keywords: diacetone alcohol, thiol, sodium sulfide, alkylthiomethylation, multicom-ponent condensation.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Erciyas E., Erkaleli H. I., Cosar G. J. Pharm. Sci. 1994. Vol. 83. No. 4. Pp. 545-548.
2. Bicking J. B., Holtz W. J., Watson L. S., Cragoe E. J. Jr. J. Med. Chem. 1976. Vol. 19. No. 4. Pp. 530-535.
3. Demina T. G., Radtseva G. E., Ulendeeva A. D., Lyapina N. K., Radtseva O. V., Salikhov R. R., Samigullin I. I., Balakhontsev E. N., Mansurov G. A., Latyuk V. I. A.s. 1833712 (1993). SSSR. B.I. 1993, No. 30. Pp. 3.
4. Cherkauskas J. P., Cohen T. J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. No. 1. Pp. 6-8.
5. Bakuzis P., Bakuzis M. L. J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. No. 2. Pp. 235-239.
6. Inomata K., Barrague M., Paquette L. A. J. Org. Chem. 2005. Vol.70. No. 2. Pp. 533-539.
7. Guha C., Mondal R., Pal R., Mallik A. J. Chem. Sci. 2013. Vol. 125. No. 6. Pp. 1463-1470.
8. Dar A. A., Enjamuri N., Shadab Md., Ali N., Khan A. T. ACS Comb. Sci. 2015. Vol. 17. No. 11. Pp. 671-681.
9. Murinov Yu. I., Maistrenko V. N., Afzaletdinova N. G. Ekstraktsiya metallov S, N-organicheskimi soedineniyami [Extraction of metals by S, N-organic compounds]. Moscow: Nauka, 1993.
10. Eliseev N. I., Kirbitova N. V., Cherkashin A. Yu., Glazyrina L. N., Boriskov F. F., Lyapina N. K., Ulendeeva A. D., Baeva L. A. Pat. 2054969 (1996). RF. B.I. 1996, No. 6.
11. Algebraistova N. K., Gudkova N. V., Alekseeva E. A., Baeva L. A., Ulendeeva A. D., Lyapina N. K. Pat. 2185249 (2002). RF. B.I. 2002, No. 20.
12. Gafarov N. A., Kushnarenko V. M., Bugai D. E., Goncharov A. A., Getmanskii M. D., Rakhmankulov D. L., Chirkov Yu. A., Gabitov A. I. Ingibitory korrozii [Corrosion inhibitors]. Moscow: Khimiya, 2002. Vol. 2. Pp. 266.
13. Khatik G. L., Sharma G., Kumar R., Chakraborti A. K. Tetrahedron. 2007. Vol. 63. No. 5. Pp. 1200-1210.
14. Chen C.-T., Lin Y.-D., Liu C.-Y. Tetrahedron. 2009. Vol. 65. No. 50. Pp. 10470-10476.
15. Lenardao E. J., Ferreira P. C., Jacob R. G., Perin G., Leite F. P. L. Tetrahedron Lett. 2007. Vol. 48. No. 38. Pp. 6763-6766.
16. Kondo Kh., Tsunemoto D. Pat. 51-25004 (1976). Yaponiya. RZhKhim. 1977, 13O 376P.
17. Parnes R., Narute S., Pappo D. Org. Lett. 2014. Vol. 16. No. 22. Pp. 5922-5925.
18. Abaee M. S., Cheraghi S., Navidipoor S., Mojtahedi M. M., Forghani S. Tetrahedron Lett. 2012. Vol. 53. No. 33. Pp. 4405-4408.
19. Dronov V. I., Nigmatullina R. F., Krivonogov V. P., Spirikhin L. V., Nikitin Yu. S. A.s. 558909 (1977). SSSR. B.I. 1977, No. 19.
20. Dronov V. I., Nigmatullina R. F., Spirikhin L. V., Nikitin Yu. E. ZhOrKh. 1978. Vol. 14. No. 11. Pp. 2357-2364.
21. Baeva L. A., Ulendeeva A. D., Arslanova D. D., Shitikova O. V., Galkin E. G., Lyapina N. K. Pet. Chem. 2008. Vol. 48. No. 5. Pp. 393-397.
22. Baeva L. A., Biktasheva L. F., Fatykhov A. A., Lyapina N. K. Russ. J. Org. Chem. 2013. Vol. 49. No. 9. Pp. 1283-1286.
23. Rubinshtein I. A., Kleimenova Z. A., Sobolev E. P. Metody analiza organicheskikh soedinenii nefti, ikh smesei i proizvodnykh [Methods of analysis of oil organic compounds, their mixtures and derivatives]. Moscow: Izd-vo AN SSSR, 1960. Pp. 74.
24. Baeva L. A., Biktasheva L. F., Nikitina T. S., Fatykhov A. A., Lyapina N. K. Chem. Heterocycl. Compd. 2012. Vol. 48. No. 4. Pp. 601-605.
25. Pat. 1709867A (2005). CN.
26. Ulendeeva A. D., Baeva L. A., Lyapina N. K., Nesterov V. N., Vasil'eva E. V. Neftekhimiya [Petrochemistry]. 2000. Vol. 40. Pp. 311 -314.
27. Baeva L. A., Ulendeeva A. D., Shitikova O. V., Lyapina N. K. Chem. Heterocycl. Compd. 2009. Vol. 45. No. 10. Pp. 1197-1201.
28. Obshchaya organicheskaya khimiya [General organic chemistry]. Red. D. Barton, V. D. Ollis. M: Khimiya, 1982. Vol. 2.
29. Ulendeeva A. D., Nikitina T. S., Baeva L. A., Spirikhin L. V., Karachurina L. T. Khim.-farm. zhurn. 2004. Vol. 38. No. 12. Pp. 15-17.
30. Baeva L. A., Lyapina N. K. Khimiya i meditsina. Tezisy dokladov IX vseros. konf. s molod. nauchnoi shkoloi po org. khimii. Ufa-Abzakovo-2013. Ufa: RITs BashGU, 2013. Pp. 137.
31. Yu V. K., Praliev K. D., Fomicheva E. E., Mukhasheva R. D., Klepikova S. G. Chem. Heterocycl. Compd. 2006. Vol. 42. No. 4. Pp. 512-519.
Received 18.05.2018.
