Компьютерный анализ кинетики и полноты перитектического превращения Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

4. Салшцев, Г.А. / Г.А. Салищев, О.Р. Валиах-метов, P.M. Галеев, С.П. Малышева // Металлы.— 1996. № 4,- С. 86.

5. Gymez М. Assessment of Austenite Static Rec-rystallization and Grain Size Evolution during Multipass Hot Rolling of a Niobiiini-Microalloyed Steel |TeKCTj / M. Gymez, L. Raneel, S.F. Medina.— Met. Mater. Int., 2009. Vol. 15. No. 4. P. 689-699.

6. Quantitaive Structure-Property Relationships for Complex Bainitic Microstuctures [TckctJ / Commission of European Communities ECSC Sponsored Research Project // Final Report. Swedish Institute For Metals Research.— 2003.

7. Колбасников, Н.Г. Теория обработки металлов давлением. Сопротивление деформации и пластичность ¡Текст| / Н.Г. Колбасников.— СПб., Изд-во СПбГПУ, 2000,- 320 с.

8. Колбасников, Н.Г. Энтропия. Структура. Фазовые превращения и свойства металлов [TckctJ / Н.Г. Колбасников, С.Ю. Кондратьев.— СПб.: Наука, 2006,- 360 с.

9. Владимиров, В.И. Дисклинации в кристаллах |TeKCTj / В.И. Владимиров, А.Е. Романов.— Л.: Наука, 1986. 226 с.

10. Дисклинации и ротационная деформация твердых тел [TckctJ / Ред. В.И. Владимиров. J1.: ФТИ им. А.Ф. Иоффе,- Л., 1988,- 227 с.

11. Физика износостойкости поверхности металлов ¡Текст| / Ред В.И. Владимиров; ФТИ им. А.Ф. Иоффе,- Л., 1988,- 229 с.

12. Рыбин, В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов [TckctJ / В.В. Рыбин.— М.: Металлургия, 1986.— 224 с.

УДК 621.74.01:669.14

В.М. Голод, К.И. Емельянов

компьютерный анализ кинетики и полноты перитектического превращения

Перитектическое превращение — важный этап кристаллизации ряда промышленных металлических сплавов (углеродистые и нержавеющие стали, оловянные бронзы и латуни, алюминиевые сплавы), оказывающее существенное влияние на их механические свойства и склонность к горячим трещинам (вследствие значительных объемных изменений), а также химическую и структурную неоднородность литого металла [1—3 и др.]. Для формирования структуры и свойств сплавов, которые в равновесных условиях относятся к перитектическому типу большое значение имеет оценка роли тех металлургических и технологических факторов, которые определяют неравновесный характер кристаллизации и полноту реализуемого при этом перитектического превращения.

Механизм перитектического превращения в сплавах на основе железа, несмотря на значительное число выполненных ранее и активно проводимых исследований, остается дискуссионным, и для его уточнения в последние годы использованы различные экспериментальные методы [4, 5] и компьютерный анализ [5, 6].

Согласно основной схеме реализации перитектического превращения в сплавах Бе-С [7—9 и др.], вскоре после начала перитектической реакции тонкая пленкау-фазы, весьма быстро распространяющаяся по поверхности выделений

первичной 8-фазы, отделяет их от расплава, по-

у

у

зация из расплава Ь^у) и у/8 (твердофазное превращение 8^у за счет диффузионно переносимого углерода) (рис. 1).

При анализе скорости диффузионного переноса избыточного углерода (заштриховано на рис. 1, б) от границы Ь/у к границе у/8 в изотермических условиях получено уравнение кинетики перитектического превращения [1]

1/2

X CyL С.ф _

Sy р Г ' CyS Sy

X _CyL CyS

С г ^Ly - U y L

(1)

где h, — толщина межфазной прослойки у-фазы; D., — коэффициент диффузии в у-фазе; т — вре-

а)

у 4

а

влш^

Рис. 1. Схема перитектического превращения в условиях термического переохлаждения сплавов Бе-С (а) при диффузионном перераспределении углерода в системе <8-фаза>/<у-фаза>/<расплав> (б) в дендритной микроячейке (в)

мяпревращения; - концент-

рация углерода на межфазных границах, смещенных относительно равновесных значений Сн, CJ и Св, с учетом переохлаждения АТи наклона соответствующих линий диаграммы состояния (рис. 1, а).

Формула (1), полученная для плоской границы раздела [1,8], неявно связывает толщину Ау слоя у-фазы с величиной заданного термическо-А

вий теплоотвода и в свою очередь определяет

— перепад концен-

у

движущей силой диффузионного переноса углерода в этом слое. Необходимые условия для полной реализации превращения [10] обеспечиваются сочетанием его длительности, масштаба дендритной структуры, формирующейся на этапе выделения 8-фазы, и соответствующего критического переохлаждения ТР относительно пе-ритектической температуры 1Р\

АТ= Л7>>^2(С*~С/)т.

4Яут39

у

(2)

где X — ширина междуосных промежутков дендритных кристаллитов; т3 — локальная продолжительность затвердевания; ту — относительная у

оно позволяет приближенно выявить влияние факторов различной природы на кинетику процесса и его результат, важный для характеристики получаемой структурной и химической неоднородности.

Оценку необходимого термического переохлаждения производили на основе соотношения

(2) с учетом коэффициента диффузии = у

и () = 134,6 кДж/моль-К [10] для характерных значений ширины междуосных промежутков дендритов [11], рассчитываемых на основе экспериментально полученного соотношения

Х(мкм) = (169,1-720,9С0)Г0-4935,

где С0 — содержание углерода в сплаве, %; V— скорость охлаждения, К/с.

Полученные результаты [12] свидетельствуют, что при продолжительности затвердевания т3 = 25—2300 с и ширине междуосных промежутков X = 35—80 мкм соответствующие значения А

вышает номинальной величины термического А

о практически полном прохождении диффузии углерода и, соответственно, диффузионно-равновесном характере кристаллизации сплавов Бе-С. Этот вывод вполне согласуется с расчетными данными прежних публикаций [1,6,7], которые

——I—I]

I I

свидетельствуют, что во всем интервале концентраций углерода перитектическое превращение полностью завершается в зависимости от скорости кристаллизации (8—80 мкм/с) в узком интервале переохлаждений (6—10 К).

Для детальной оценки критических условий, определяющих полноту перитектического превращения, осуществлено моделирование сопряженных процессов теплообмена и диффузии при кристаллизации мезомасштабной ячейки (7?0 = = 0,01 м) перитектического сплава Бе—0,16 % С при граничных условиях третьего рода:

йг = (-а&^/т + Ьрйм) /7?0с р, (3)

где t — температура; а — коэффициент теплоотдачи; Е — разность температур сплава и окружающей среды; т — время; т — доля твердой

фазы; Я0 — приведенная толщина мезоэлемен-

р

кристаллизации; с — теплоемкость сплава. Значения теплофизических характеристик исследуемых сплавов (критические температуры, теплоемкость, теплота кристаллизации различных фаз) определяли на основе термодинамического моделирования [10] с расчетом соответствующих поэтапных изменений энтальпии.

Для сплава системы Бе—С перитектического состава принимали значения скрытой теплоты кристаллизации феррита £§, аустенита и превращения 5 > уЬЬу равными соответственно 1930, 2140 и 10,7 МДж/м3; объемную теплоемкость жидкой фазы сисъ и су для 5- и у-фазы — равными 5,70; 5,30 и 4,95 МДж/(м3-К). Оценку влияния условий теплоотвода проводили при варьировании коэффициента теплоотдачи в пределах от 1 до 100 Вт/(м2К). Изменение состава жидкой фазы Сь и соответственно ее температуры ликвидуса tL рассчитывали по формулам

Сх(т) = С0(1-т{1-к)у1 и ^(т) = ^(С0) + рТ(Сь -— С0), рассматривая равновесное перераспределение углерода между фазами с коэффициентом распределения к (величину его при выделении 5у

£5 = 0,18и£у = 0,34) [10].

При снижении температуры ниже ликвидуса (рис. 2, а) возникает термическое переохлаждение ЛГ(т) = tL{т) — /(т), вызывающее

5

с объемной плотностью N и их рост с линейной скоростью, зависящей от переохлаждения со-

Рис. 2. Кинетика изменения температуры (а) и переохлаждения (б) — термического АТ (1, 2) и критического АФР (3) — сплава Бе — 0,16 % С при различной объемной плотности центров кристаллизации сплава: 7-ЛГ= 108 м"3;2-Ж= 10пм"3

Л

изменение количества твердой фазы, которое рассчитывали по уравнению

- = ЗуЩ1-т) (4)

йх

(ф — коэффициент формы кристалла), сопровождается относительно глубоким начальным переохлаждением при образовании кристаллитов (рис. 2, б) с последующим его резким снижением в результате выделения теплоты кристаллизации. В области минимального переохлаждения

по достижении перитектической температуры

у

5

но разделенное превращение, включающее вы-у

уу

у5

В масштабе междуосного микроэлемента размером Х/2 (рис. 1, в), имеющего вследствие дендритной морфологии цилиндрическую конфигурацию (рис. 1, б), рассчитывали изменение 5

в процессе перитектического превращения. Из-

быточныйуглерод =2пЯ(сЬу -Су1 ^Я , выделившийся в результате кристаллизации из расплава слоя йЯ = 'к}/($Я)с1т, диффундирует через оболочку у-фазы:

(К2в = 2пЩ

С ^ (2 ^ Я-г

й%.

(5)

При этом он вызывает соответствующее пе-

¿0»

ремещение границы -у/Ь: йг = -

2пг (с1'8-^)'

если с10[^с10в и имеет место достаточно глубокое термическое переохлаждение А Т при необходимом перепаде концентраций АС. В противном случае диффузионный перенос углерода реализуется лишь частично, приводя к меньшей скоростидви-жения границы у/8 и, как следствие, к сохранению остаточной 8-фазы. В случае, когда избыточная часть углерода, выделяясь в жидкую фазу, приводит к изменению ее состава

с1С1=(йОК-й()1))

ч у

(6)

и, соответственно, температуры ликвидуса, а также переохлаждения расплава.

Сопоставление значений текущего перео-А

А

определяется из соотношения

-Д — (Я-г) Д1 й%

РЦ РуЬ

свидетельствует, что варьирование плотности центров кристаллизации, как и ряда других факторов (интенсивность теплоотвода, линейная скорость кристаллизации и др.) способно изме-

АА

на полноту перитектического превращения и соответственно изменить фазовый состав его продуктов и их химическую микронеоднородность, при моделировании которой необходимо учитывать кинетику превращения.

Важно при этом, что высокая диффузионная подвижность углерода — элемента внедрения — обеспечивает полноту перитектического превращения и близкий к равновесному ход его пере-

распределения между фазами. В то же время элементы замещения в стали, отличающиеся значительно более низкими значениями коэффициентов диффузии в твердой фазе, приобретают весьма неравномерное распределение, характер которого непосредственно связан с кинетикой и полнотой превращения [10].

Отмеченные для сплавов Бе—С закономерности превращения присущи всем сплавам перитектического типа, в частности нержавеющим сталям. Как показано на примере сплава Бе—Сг—N1 (рис. 3), из-за увеличения коэффициента теплоотдачи не только значительно сокращается продолжительность превращения,

но также уменьшается количество образующей-у

8

что вполне согласуется с экспериментальными данными [13].

В сплавах на алюминиевой основе, для которых в равновесных условиях характерно образование начальных блоков диаграмм состояния перитектического типа с рядом переходных элементов (П, Ъх, Сг, Уи др.) [14], перитекти-ческая реакция происходит в условиях, когда диффузия в твердой фазе практически подавлена ввиду низкого значения коэффициента диффузии второго компонента в оболочке ГЦК-фазы. В результате перитектическая реакция после ее возникновения подавляется [3], поэтому остаточная жидкая фаза кристаллизуется путем выделения а-А1 — твердого раствора, являющегося в этих условиях метаста-бильной фазой.

Критериальный анализ [15] зависимости безразмерного термического (Хд7- )г = и диффузионного (ХД7- ) = ^-ДТп переохлаждений от

величины определяющих критериев позволяет произвести свертку совокупности параметров различной природы (термодинамических, тепло-физических, кристаллизационных, диффузионных и т. д.) и выявить обобщенные зависимости, определяющие полноту перитектического превращения.

Процесс теплообмена в системе описывает группа теплофизических критериев

В1 = аД0А; Ро = ЙмТ/Д02; К£ = ¿/смЭ, (8)

определяющих кинетику теплоотдачи от металла (индекс «м») к окружающей среде, изменение его температуры д и продолжительность т3 затвердевания. Формирование структуры описывает группа кристаллизационных критериев:

(Пдг)г =ЛТТ^ (9)

определяющих в микромасштабе количество N и скорость роста V центров кристаллизации

Л

Перераспределение компонентов сплава при кристаллизации описывает группа физико-химических критериев:

ПР=рСъ(\-к) 2; Пв= УХ/2В3;

(Пдг)д = ЛТй^9 (10)

определяющих интенсивность накопления компонентов на межфазной границе и их диффузионного переноса в расплаве и твердой фазе, ширину междуосных дендритных промежутков X и скорость затвердевания Ув зависимости от состава сплава С0, наклона линии ликвидуса р, коэффициента распределения компонентов между фазами к и коэффициента диффузии в твердой фазе. Применительно к перитектиче-

с

скому превращению: ПР = Л/?ЛС(1—&) —; ку —

коэффициент распределения углерода при выделении у-фазы из расплава.

0 50 100 150 Время, с

Рис. 3. Изменение доли

8-фазы шъ(----) и у-фазы ту (-)

в процессе перитектического превращения

в сплаве Бе-10 %Сг-7 % N1 при различных значениях коэффициента теплоотдачи а, Вт/(м2К): 1 — 25; 2 —10; 3—3

Зависимость критического диффузионного переохлаждения от критериев ^иП^а также от количества у-фазы ту, разделяющей области расплава и 5-фазы, с учетом соотношения (2) определяет формула

= (11)

Результаты критериального анализа при моделировании хода перитектических превращений в сплавах Бе—С и А1—Сг в зависимости от значений П^, Пки П^ при варьировании условий теплоотвода и параметров кристаллизации в широких пределах (ТУ= 106-10п м~ъ\Ку—0,20-1,50 от номинального значения V = 0,3 мкм/с) представлены на рис. 4.

Рис. 4. Критериальные зависимости термического (а) и диффузионного (б) переохлаждения от условий теплообмена (а) и интенсивности перераспределения компонентов (б) при кристаллизации сплавов Бе—0,16 % С (7) и А1—0,3 % Сг (2)

Соотношение безразмерных переохлаждений (Одг)ги (ПдтО^нарис. 4 в зависимости от задан-

„ В1Ро ных значении критериальных комплексов-

Хр

и —— позволяет оценить достигаемую полноту

перитектического превращения. Пунктирная линия АБ разделяет график (рис. 4, а) для сплава Бе—С на верхнюю и нижнюю ветви. В верхней части (0.дт)т>(0.дт)0, т. е. перитектическое превращение происходит полностью при любой комбинации исследованных факторов. В нижней части возможны ситуации, когда при неблагоприятном сочетании критериев и 0.0 достигается

соотношение (0.дт)т<(0.дт)0, вследствие чего нарушается диффузионное условие полного протекания перитектического превращения. Поэтому

у

избыточного углерода не обеспечивается полно-

у

8

<8^у> происходит не в полной мере.

В исследованных условиях значения критериев термического переохлаждения (Одг)гдля сплавов А1—Сг и Бе—С соизмеримы, однако величина критерия диффузионного переохлаждения (0.дт)0 для алюминиевого сплава не представлена на рис. 4, б, поскольку она на несколько по-

рядков превышает (Одг)гиз-за весьма низкого значения коэффициента диффузии в твердой фазе (,0су>>,0А1Гсс), что является первопричиной полного подавления перитектических превращений в алюминиевых сплавах при формировании отливок и слитков [3].

Анализ сопряженных тепловых, кристаллизационных и диффузионных процессов при пе-ритектическом превращении в различных сплавах демонстрирует возможность его полной или частичной реализации (вплоть до подавления) в зависимости от сочетания физико-химических параметров, вошедших в определяющие

В1Ро ХР л

комплексы- и ——. Представленные дан-

К£

ные свидетельствуют, что кинетика и полнота перитектического превращения определяются соотношением между интегральным значением действующего диффузионного потока в слое возрастающей толщины вторичной твердой фазы, которая разделяет области первичных выделений твердой фазы и остаточного расплава, и общим количеством основного компонента, необходимого для полного протекания фазового превращения. Разработанная компьютерная модель может быть эффективно использована в качестве базы для анализа химической микронеоднородности при затвердевании отливок и слитков из перитектических сплавов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Stefanescu, D.M. Mierostrueture evolution during solidification of steel |TeKCTj / D.M. Stefanescu / / 1S1J Int..- 2006. Vol. 46, № 6,- P. 786-794.

2. Nhuinet, L. Prediction of macrosegregation during the solidification involving a peritectic transformation for multicomponent steels [Текст] / L. Nhuinet, H. Combeau // J. Mater. Sci.- 2004. Vol. 39,-P. 7213-7219.

3. Золоторевский, B.C. Металловедение литейных алюминиевых сплавов [ТекстJ /B.C. Золоторевский, Н.А. Белов.— М.: Изд-во МИСИС,

2005,- 376 с.

4. Shibata, H. Kinetics of peritectic reaction and transformation in Fe-C alloys [Текст] / H. Shibata [et al.J // Met. Mater. Trans.-' 2000,- Vol. 31B, № 5,-P. 981-991.

5. Phelan, D. Kinetics of the peritectic phase transformation: in-sity measurements and phase field modeling [Текст] / D. Phelan [et al.J // Met. Mater. Trans.—

2006, Vol. 37A, № 3,- P. 985-994.

6. Ueshima, Y. Analysis of solute д/г transformation during solidification [Текст] / Ueshima Y. [et al.] // Met. Mater. Trans.- 1986. Vol. 17B, № 6,-P. 845-859.

7. Fredriksson, H. Solidification of iron-base alloys [Текст] / H. Fredriksson, J. Stjerndahl // Metal Sei.— 1982. Vol. 16,- P. 575-585.

8. St.-John, D.H. A simple prediction of the rate of the peritectic transformation [Текст] / D.H. St.-John, L.M. Hogan // Acta Metall. 1987. Vol. 35, № 1,- P. 171-174.

9. El-Bealy, M. Modeling of peritectic reaction and macrosegregation in casting of low carbon steel [Текст] / M. El-Bealy, H. Fredriksson // Met. Mater. Trans.— 1996. Vol. 27B, № 6,- P. 999-1014.

10. Голод, B.M. Моделирование и компьютерный анализ кристаллизации многокомпонентных сплавов на основе железа [Текст] / В.М. Голод, К.Д. Савельев, A.C. Басин.— СПб.: Изд-во Политехи. ун-та, 2008.— 372 с.

11. Won, Y.-M. Simple model of mierosegregation during solidification of steels [Текст] / Y.-M. Won, B.G. Thomas // Metall. Mater. Trans.- 2001, Vol. 32A, № 7,- P. 1755-1767.

12. Емельянов, К.И. Анализ полноты пери-тектичеекого превращения в зависимости от кинетики затвердевания железоуглеродистых сплавов |TeKCTj / К.И. Емельянов, В.М. Еолод // XXXIX неделя науки СПбЕПУ: Матер, межд. науч.-практ. конф. Ч. VE— СПб.: СПбЕПУ, 2010,- С. 15-17.

13. Koseki, Т. Solidification of undercooled Fe-Cr-Ni alloys. Part 111. Phase selection in chill casting

[Текст] / T. Koseki [et al.J // Metall. Mater. Trans.— 1997, Vol. 28A, № 11,- P. 2385-2395.

14. Еолод, В.М. Метастабильная кристаллизация двойных сплавов алюминия с переходными металлами [Текст] / В.М. Еолод, П.В. Ладнов.— Сб.: Литейное производство сегодня и завтра. Труды VIII Всерос. науч.-практ. конф.— СПб.: Изд-во СПбЕПУ, 2010,- С. 356-364.

15. Еолод, В.М. Критериальный анализ конкурентной эвтектической кристаллизации многокомпонентных сплавов Ee-C-Si-Cr [Текст] / В.М. Еолод— Научно-техн. ведомости СПбЕПУ. Сер. Наука и образование. 2009,- № 2 (78). - С. 155-162."

УДК 621.762:541.1

Н.Г. Колбасников, В.В. Мишин, И.А. Шишов, A.B. Забродин, Ю.Е. Маркушкин

исследование компактирования высокопористой наноструктурной бериллиевой губки

Постановка задачи. Известно, что бериллий обладает некоторыми замечательными свойствами, в том числе высокими упругими характеристиками и способностью пропускать рентгеновское излучение самого широкого спектра [1]. Это делает его исключительно привлекательным для использования в рентгеновской технике, где он нашел применение в виде фольги. Снижение толщины бериллиевой фольги и повышение чистоты ее химического состава обеспечивают значительный выигрыш в эффективности ее использования. Однако для технологий изготовления бериллиевых фольг трудности создают исключительная хрупкость, токсичность и химическая активность металла, которая приводит к сложности его очистки от примесных элементов, в первую очередь от кислорода, а также способствует разрушению на первых стадиях пластической деформации.

Для повышения деформируемости бериллия применяют метод горячей прокатки в чехлах из мягкой углеродистой или нержавеющей стали [1]. Для получения тонкой фольги используют метод химического фрезерования (полирования), теплую прокатку а для холодной неразрушаю-щей прокатки применяют специальные схемы напряженно-деформированного состояния. Тех-

нологические сложности получения высококачественной бериллиевой фольги (тонкой, сверхчистой по металлическим примесям, вакуум-ноплотной, с высоким качеством поверхности) обусловливают баснословные цены на этот вид металлопродукции.

Считается, что одной из мер по снижению хрупкости металлов и повышению их прочностных характеристик служит уменьшение размера зерна [2—4]. Развитие и освоение технологий изготовления нанокристаллических материалов может стать одним из прорывных направлений в технологиях получения и обработки бериллия. Разработка новой гидридной технологии изготовления сверхчистого высокопористого на-нокристаллического бериллия [5] может внести коррективы в соотношение сил на международном бериллиевом рынке, изменить существующие технологии изготовления тонких и тончайших фольг для аналитического и специального приборостроения. Структура бериллиевой губки, имеющей пористость до 95 %, представлена на рис. 1.

С использованием гидридной технологии был получен высокопористый бериллий с микроячеистой структурой, чистота которого может достигать 99,98 % без учета содержания кисло-