CC BY
30
76/,
тьвщ ктмшкя
(52), 2009-
Технология, оборудование, САПР и зШология литейного производства
It is shown that using of data on thermo-decomposition of binding component will help to develop foundry technology with optimal characteristics.
Д. М. КУКУЙ, БНТУ, А. П. МЕЛЬНИКОВ, А. В. ЧЕРАПОВИЦ ОАО «БЕЛНИИЛИТ», В. Л. АКУЛИЧ, СООО «МИКРОЭКСПРЕСС ИНТЕРНЭШНЛ»
УДК 621.74
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛИТЕЙНЫХ ПРОЦЕССОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВОЙСТВ ПОЛИУРЕТАНОВОГО СВЯЗУЮЩЕГО СИСТЕМЫ СоМ-Вох-Агтп
Очень часто причиной образования таких литейных дефектов, как горячие трещины, является излишняя прочность стержней и соответственно их низкая податливость при охлаждении отливки.
Основой современной связующей системы, применяемой для производства стержней по технологии Cold-box-Amin, является полиуретан (табл. 1).
Таблица 1. Влияние природы диизоционатов (ДИ) на термическое поведение литьевых полиуретанов (ПУ) [1]
ДИ т 1 макс. окисл.» оС1 (ПЭА) ^нач. пот. мае.» оС2 т 1 мин.» оСЭ Т2,ч 140 °С4 Е2> кДж/ моль5 К/р 100 °с6
МДИ 283 320 -18 28,9 111,4 0,54
нди 236 218 (ПЭА) -6 8,3 107,2 0,30
С1МДИ 235 301 2 7,3 84,5 0,69
ТДИ 234 264 -22 6,5 120,0 0,72
КДИ 217 260 - 3,6 105,9 0,92
ТОДИ 212 279 0 6,1 108,9 0,39
ВгТДИ 212 260 -8 4,5 101,7 0,76
ГМДИ 208 256 -35 3,1 67,0 0,52
СНЗГМДИ 200 250 -30 1,5 108,9 -
ИФДИ 199 248 - 1,2 - -
Примечание. МДИ-4,4Л дифенилметандиизоциа-нат; ИДИ - 1,5-нафтилендиизоцианат; С1МДИ - 3,3'-Дихлор-4,4'-дифенилметандиизоцианаг; ТДИ - 2,4-толуилецдиизоцианат; КДИ - 1,4-ксилилендиизоцианат; ТОДИ - 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат; ВгТДИ - 1-метил-3,5-дибромфе-нил-2,4-толуилендиизоцианат; ГМДИ- 1,6-гексаметилевдиизо-цианат; СНЗГМДИ - диметил-1,6-гексаметилендиизоцианат; ИФДИ - изофорондиизоцианат.
1 - температура максимума пика термоокислительной деструкции ПУ, оцененная методом ДТА; 2 - температура начала потери массы ПУ, оцененная методом ТГА;3 - температура минимума эластичности на кривых динамического механического поведения ПУ; 4 - время химической релаксации напряжения по А. В. Тобольскому; 5 - энергия активации разрыва химических связей, оцененная по методу релаксации напряжения; 6 - коэффициент теплостойкости по условной прочности при растяжении.
Формирование сетки ПУ исключительно за счет уретановых групп не приводит к получению достаточно термостойких полимеров. В то же время существуют малоподверженные воздействию повышенных температур изоциануратные связи, полученные реакцией циклотримеризации изоциа-натных групп. Причем температура расщепления изоцианурата в 1,8 раза выше по сравнению с уре-таном и в 2,5 раза выше по сравнению с аллофана-том (270, 150 и 120 °С соответственно). Поэтому синтез полиуретанизоциануратов (ПУИЦ) проводится с применением специфически действующих катализаторов циклообразования:
Kt
3 -RNCO
-RN I
О
О II
N RI
R °
/
(1)
где К - фрагмент цепи полиуретана.
При исследовании методом ИК спектроскопии кинетики процесса тримеризации было установлено, что реакция имеет второй порядок по мономеру для необратимых процессов. Ввиду того что эти катализаторы наряду с тримерообразованием ускоряют также реакции образования уретанов и алло-фанатов, сетчатая структура ПУИЦ имеет набор этих связей. Качественная и количественная картина их содержания существенно отражается на свойствах полимера и особенно на высокотемпературном поведении ПУИЦ.
Известно, что процесс термического разрушения (рис. 1, [2, 3]) полимерного материала при интенсивном тепловом воздействии является сложным физико-химическим процессом:
/77
- 3 (52), 2009 / 1 1
Результаты термогравиметрического анализа образцов пенополиуретана и стеклонаполненных эпоксидных смол, полученные в атмосфере азота при скоростях нагрева от 5 до 100 °С/мин в термоаналитическом комплексе «Ои Роп1-9900», приведены на рис. 1. При перестроении этих результатов в координатах масса - температура можно видеть, что кривые становятся подобными друг другу и могут быть охарактеризованы зависимостью положения участка резкого изменения массы от температуры.
Для математического описания процесса термического разрушения часто применяют известные зависимости активационного (аррениусовско-го) типа. Однако в этом случае не удается с достаточной степенью точности описать участок интенсивного термического разложения вещества. Для построения модели со степенью точности, приемлемой для моделирования поведения материалов в реальных условиях эксплуатации, применяют подход, основанный на использовании набора зависимостей активационного типа. Расчеты, связанные с определением параметров данных моделей, с увеличением их числа теряют устойчивость и не дают физически обоснованных величин энергии активации и предэкспоненциального множителя.
(2)
МНС(0)СЖ~
Использование более простого полуэмпирического подхода, учитывающего как физическую, так и химическую природу сложного по внутренней структуре процесса позволяет создать математическую модель, не противоречащую экспериментальным данным, и корректно интерполировать и в некоторой степени экстраполировать результаты расчета.
Процесс терморазложения полимерных материалов в атмосфере азота может рассматриваться как трехстадийный. Каждый из трех участков может быть идентифицирован и определен следующим образом:
• активационное разложение полимера;
• потеря устойчивости полимерного вещества и быстрый процесс коксообразования;
• медленный процесс деструкции коксового остатка.
Каждый участок в соответствии с реализуемым механизмом процесса требует своего математического описания. Содержание остатка твердого вещества в образце для каждого участка соответствует следующим значениям: от 100 до 95 % - полимер разлагается по активационному механизму; от 95 до 40 % - разложение неустойчивого органического соединения; от 40 до 0 % - разложение коксового остатка.
40 60
Время, мин
100
Рис. 1. Зависимость относительной массы от времени нагрева в измерительной ячейке для ППУ: 1 - скорость нагрева
5 °С/мин; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 50; 5 - 100 °С/мин
7Я /ГГШМТГ'ГГГГ5
Ш и / 3 (52), 2009-
0,03
300 400 500
Температура, °С
600
700
Рис. 2. Зависимость скорости потери массы от температуры для ППУ: 1 - скорость нагрева 5 °С/мин; 2 - 10; 3 - 20;
4-50; 5 - 100 °С/мин
Для первого участка наилучшее совпадение расчета с экспериментом наблюдается при применении математического описания процессов акги-вационного типа (уравнение Аррениуса).
Значения энергии активации для данного участка, рассчитанные по стандартной кинетической модели, в случае ППУ лежат в пределах 60100 КДж/моль. Учет наличия данного участка приобретает особую значимость при описании процессов, идущих с низкими скоростями подъема температуры (менее 5 °С/мин). В связи с тем что в литейном производстве стержни нагреваются со значительно большими скоростями, в разрабатываемой модели этот участок можно не учитывать.
Участок резкого изменения массы образца обусловлен быстро протекающим процессом разложения органического вещества полимера. Это связано с потерей его термодинамической устойчивости. Величина барьера распада обычных С-С и других связей в полимере сопоставима с величиной энергии теплового движения молекул и процесс идет по механизму, напоминающему механизм испарения (кипения) вещества. Процесс протекает в достаточно узком интервале температур и скорость его определяется отклонением от некоторой характеристической температуры - температуры полной потери устойчивости. Представленные на рис. 2 зависимости скорости потери
массы образцов от температуры имеют резко выраженный экстремум скорости потери массы образцов от температуры. Как видно из рисунка, чем выше скорость нагрева, тем при более высокой температуре будет разлагаться полимер.
Поскольку максимальное значение скорости процесса достигается в области значений потерь масс, близких к 50%, для описания процесса может быть использована модель, в которой за характеристическую температуру принимается значение температуры, соответствующей температуре 50%-ной потери массы образца (для стеклонапол-ненных образцов - массы связующего). Таким образом, потерю массы можно описать следующей зависимостью:
т = 1/(1 +(77Г0У),
(3)
где т - относительная потеря массы т - т/т0 (т( -текущее значение массы образца); т0 - исходное значение массы образца; Г- температура; Г0 - характеристическая температура; п - постоянная для данного типа вещества.
Для подтверждения применимости уравнения (3) на рис. 3 приведены зависимости потери массы от температуры в координатах, которые линеаризуют зависимости, соответствующие данному уравнению.
Как видно из рисунка, при приближении к температуре Г0 (1§Г0 = 2,5-2,6) зависимости приоб-
гяш г: [Жймшт /70
-3(521,2009 / Я 9
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0 19(7) 2.2
2.4
2.6
2,8
0,0 -0,5 -1,0 ^-1,5
Т— I
2.2,0
■»2.5
-3,0 -3,5 -4,0 -4,5 -5,0
1 — ___
. // /•
•7/ а_ 0 "5
///
¿г
• ■:' • * • л**-1 *»* г
* Ч* - : * - * I*.
* *
*
Рис. 3. Зависимость массы от температуры в координатах уравнения (3) для ППУ: 1
3 - 20; 4 - 50; 5 - 100 °С/мин
скорость нагрева 5 °С/мин; 2 - 10;
ретают крутой наклон (характеризуемый величиной п) и становятся параллельными.
Временная зависимость процесса может быть учтена неявным образом через скорость нагрева:
(4)
где Г - температура; Гнач - температура в момент начала эксперимента; t - время эксперимента; V -скорость повышения температуры.
Анализ процесса разложения коксового остатка показал, что в области исследованных температур он не носит явно выраженного активационно-го характера. Возможно его скорость определяется такими факторами, как ограниченный размер поверхности сформировавшейся пористой структуры и процессами диффузии продуктов реакций.
Процессы подобного типа со сложной внутренней природой хорошо описываются уравнением, параметры которого определяются фрактальной размерностью исследуемого объекта. Уравнение закона растянутой экспоненты (уравнение Кольрауша) или аналогичное более общее уравнение Ерофеева-Колмогорова имеет следующий вид:
т = ехр(-С7*), (5)
где к - постоянная для данного типа процесса (вещества); С - величина, определяющая скорость процесса, зависит от условий его протекания и является аналогом константы скорости реакции.
Параметры приведенных выше уравнений были оценены по экспериментальным термогравиметрическим кривым методом линейной регрессии.
Результаты расчета параметров процесса по описанной выше модели приведены в табл. 2.
Как видно из таблицы, коэффициенты Т0 и С являются функциями скорости повышения температуры. В исследованных пределах данные функции близки к линейным.
На величины п и к скорость роста температуры не оказывает явно выраженного влияния. Из этого следует полагать, что их значения определяются химической природой полимеров. Для рассмотренных материалов, например, наличие в основной цепи полимера полиуретана атома азота приводит к снижению термической стабильности данного полимера по сравнению с эпоксидными смолами, что отражается в более низких значениях величины Г0. Стабильность параметров математической модели полиуретанов и стеклонаполнен-ных эпоксидных смол указывает на возможность ее применения при обработке экспериментальных термогравиметрических результатов и их прогнозе для различных, в том числе литейных материалов.
Разработка современной литейной технологии невозможна без компьютерного моделирования, так как только благодаря ему возможно на ранней стадии увидеть не только кристаллизацию металла, но и определить вероятность возникновения различных литейных дефектов (при правильном
80,
(52). 2009-
Таблица 2. Параметры моделей термического разложения ППУ и стеклопластиков
Образец Скорость роста температуры, °С/мин Параметры уравнений
(3) (5)
То, °С п С к
РЯ-3725 20 352 18,4 18,6 0,780 0,226 0,261
РЯ-3725 50 374 19,0 0,994 0,272
РЯ-3725 100 392 18,4 1,210 0,293
ППУ 305-А 20 386 12,4 13,0 0,671 0,264 0,211
ППУ 305-А 50 408 13,5 0,943 0,160
ППУ 305-А 100 432 13,1 1,225 0,268
Стеклонаполненная эпоксидная смола 20 476 - 10,8 0,641 0,180 -
Стеклонаполненная эпоксидная смола с антипиреном 20 406 - 9,4 0,596 0,350 -
Примечание. Значения параметров модели для стеклопластиков получены при содержании стекловолокна 61 и 78У для материалов, приведенных в предпоследней и последней строках таблицы соответственно.
задании исходных параметров), что позволит своевременно внести необходимые корректировки.
Программные продукты, имеющие мощный спектр функциональных возможностей, открывают реальную перспективу создания оптимальной технологии изготовления отливок. Технология, разработанная с их помощью, учитывает все необходимые элементы, обеспечивающие максимальное качество отливки, и условия, в которых должно работать готовое изделие (например, при анализе микроструктуры).
При проведении моделирования поведения стержней с различной толщиной стенки были приняты условные физико-механические характеристики (прочности, термостойкость, теплопроводность и др.) стержня и формы, точные значения которых не имели принципиального значения для данного расчета (была выбрана постепенная потеря прочности стержня после достижения 700 °С), важно было определить влияние одного параметра (а именно толщины стенки стержня) при прочих равных условиях на напряжения, возникающие в отливке при охлаждении.
Расчет показал значительную разницу в напряжениях (рис. 4, 5) и скоростях охлаждения у одинаковых моделей отливок при идентичных свойствах литейной формы металла при одном лишь изменении толщины стенки стержня.
Как видно из рисунков, пустотелый стержень гораздо быстрее разрушается, а напряжения, возникающие в отливке, гораздо ниже. Это подтверждается и распределением температур при охлаждении - при пустотелом стержне стенки отливки теплее, чем при сплошном, что также снижает возникающие напряжения. При дальнейшем охлаждении сплошной стержень, съаккумулировав тепло отливки, начнет отдавать его назад, а с пустотелым - отливка начнет немного быстрее охлаждаться, но за это время пустотелый стержень потеряет свою прочность и будет разрушен, при этом растягивающие напряжения в отливке от стержня возникать практически не будут, что позволит отливке иметь свободную усадку.
Таким образом, использование данных о термодеструкции связующего (табл. 1, 2) поможет разрабатывать литейную технологию с оптимальными характеристиками.
Правильный подбор параметров литейной формы и стержня (толщин их стенок) с учетом термостойкости связующего и времени прогрева стержня и формы, а также кристаллизации металла позволит проводить точное моделирование литейной технологии и соответственно разрабатывать литейную технологию, максимально приближенную к реальным условиям заливки.
-3(52). 2109 / и I
Литература
к И р П и ч н и к о в П. А., 3 е н и т о в а Л. А., Б а к и р о в а и. н. Темпера^ростойкость полиуретанизоциануратов
, 1' о компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. Казань 1999. № 1. 7/ С и е н^о В. С., К а н д ы р и н Л. Б., С у р и к о в П. В. Моделирование термодеструкции полиуретанов и эпоксид-
„ 2' „,,ИпРииетиой атмосфере // Вопросы атомной науки и техники. М.. 2003. Вып.1 (20) ,
дай смолы В инертной а Ф^ р г е е в а Е. А., М у к м е н е в а Н. А., С о п и н В. Ф., 3 е н и т о в а Л. А. Термическии
I пенополиуретанов, содержащих оксиэтилидендифософновую кислоту // Электронный журнал «Исследовано
в России». Казань, 2001.
