CC BY
63
УДК 614.841.2.001.2:678.664
ЭКСПЕРТНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОСЛЕ ПОЖАРА ОСТАТКОВ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ
А. Н. Бесчастных, И. Д. Чешко, Е. Д. Андреева
Санкт-Петербургский филиал ВНИИПО МЧС России
Н. В. Сиротинкин
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
Проведено исследование остатков сгоревших пенополиуретанов, широко применяемых для изготовления тепло-, звукоизоляции и мягкой мебели, методами дифференциального термического анализа, ИК-спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа. Показана возможность установления природы сгоревшего полимера и оценки условий горения при экспертно-криминалистических исследованиях по делам о пожарах.
Развитие индустриальных методов строительства и возрастающие требования к уровню эксплуатационных качеств вновь возводимых зданий и сооружений способствуют применению наряду с традиционными строительными материалами и разнообразных полимерных материалов. Одним из них является пенополиуретан (ППУ). Изделия из ППУ благодаря своим высоким эксплуатационным свойствам применяются не только в строительстве и мебельном производстве, но и во многих других областях человеческой деятельности. Однако по пожароопасности этот класс материалов далеко не идеален — пенополиуретаны сильно горючи, лег-ковоспламеняемы и при горении выделяют высокотоксичные продукты, среди которых присутствуют крайне опасные цианиды [1]. Таким образом, внедрение изделий из полиуретана имеет и отрицательные последствия — повышение пожарной опасности.
Ввиду широкого распространения ППУ их обгоревшие остатки являются потенциально важным объектом экспертно-криминалистического исследования после пожара. К сожалению, до сих пор не существует надежных методов "опознания" пенополиуретанов среди обгоревших остатков прочих полимерных материалов. Специальные методики получения информации о степени термического поражения материалов и строительных конструкций в различных зонах пожара также оказываются малоэффективными именно для пенополиуретанов [2].
Целью настоящей работы является определение признаков химической природы сгоревших строительных материалов и элементов интерьера из пенополиуретанов, а также поиск путей получения информации о процессе их горения при экспертизе пожара.
Общие сведения о горении полиуретанов имеются в отечественной и зарубежной фундаментальной и периодической литературе [3 - 5], однако более углубленного изучения процесса горения ППУ не проводилось.
Учитывая отмеченные выше пожароопасные свойства ППУ, на практике все чаще применяются их композиции с различными добавками, ингиби-рующими горение. Поэтому наряду с обычными пенополиуретанами в работе исследовались и их разновидности более сложного химического состава с пониженной горючестью.
Сжигание образцов ППУ проводили на специальной лабораторной установке, позволяющей варьировать условия горения, прежде всего температуру пиролиза материалов. Для исследования были выбраны около 20 пенополиуретанов разных типов и марок отечественного и зарубежного производства. Из импортных образцов были выбраны пороло-ны фирмы ESPE (Финляндия): E-35-FL, E-25-XP, ERX-48, EXP-55. Данные поролоны обладают пониженной горючестью и содержат определенные ингибиторные добавки. Из отечественных ППУ исследовались поролон марки "Аметист-23" и его производные с добавкой для снижения горючести "Аметист-23-ФУ", "Аметист-23-СФ", а также теплоизоляционный жесткий материал "Изолан-101", "Изолан-101-СФ", "Изолан-101-ФУ". Данные материалы содержат добавки в виде углеродных нано-композитов и стеклосфер. В качестве объектов сравнения были выбраны пенополистирол, мочеви-ноформальдегидный и некоторые другие полимеры. Эти материалы являются распространенными компонентами типичной пожарной нагрузки в большинстве случаев пожаров и часто выполняют функции теплоизоляции, как и пенополиуретаны.
Эксперимент проводили при одностороннем нагреве образцов радиационной панелью. Образцы размером 60 х 60 х 20 мм устанавливали под углом 30° параллельно к нагревательной панели, нижний конец образцов соприкасался с керамической плиткой. В зависимости от заданного теплового потока, воздействующего на образцы, наблюдалось пламенное горение или тление (беспламенное горение). В процессе эксперимента производили измерение максимальной температуры на поверхности образцов и продолжительность горения.
Твердые обугленные остатки и образующиеся в отдельных случаях жидкие продукты сгорания исследовали методами термогравиметрического и дифференциального термического анализа, ИК-спектроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа. Дериватограммы снимали на дериватографе Q-1500 фирмы МОМ в температурном интервале от 15 до 500°С, скорость нагрева составляла 5°С/мин в воздушной атмосфере. ИК-спектры снимали в таблетках с бромистым калием в диапазоне от 4000 до 400 см-1 на инфракрасном спектрометре IFS-88 "BRUKER". Анализ элементного состава проводили на рентгенофлуоресцентном спектрометре СПАРК-1М.
Средняя температура на поверхности изучаемых образцов эластичного пенополиуретана в режиме тления составила 260°С. Причем при одинаковых внешних тепловых потоках наименьшая температура наблюдалась как у финских поролонов E-25-XP, E-35-FL, EXP-55 (240 - 245°C), так и отечественного поролона марки "Аметист-23", не содержащего никаких ингибиторных добавок. Продолжительность тления исследуемых образцов эластичных пенополиуретанов составила от 220 с (ППУ марки "Европласт") до 555 и 535 с (финские поролоны E-35-FL и E-25-XP). Продолжительное тление наблюдалось у поролонов марки "Аметист", которое составило около 500 с. Стоит отметить, что время разложения финских самозатухающих поролонов EXP-55 и ERX-48 составило 300 с, при этом наблюдалось выкипание данных пенополиуретанов с образованием жидкой фазы. У других ППУ в режиме тления жидкая фаза не образовывалась, оставался лишь углеродный скелет. При тлении наблюдалось плавное изменение температуры с течением времени, и в большом количестве выделялся едкий дым.
При установленном режиме горения максимальная температура на поверхности эластичных образцов ППУ составила 700°С. Наименьшая температура наблюдалась у финских самозатухающих ППУ EXP-55 (250°С) и ERX-48 (290°С) и отечественного поролона марки "Аметист-23-СФ" (340°С). Данные образцы не воспламенялись, происходило интенсивное выкипание финских поролонов. Во вре-
мя горения исследуемых образцов наблюдалось резкое повышение температуры — воспламенение образцов, а затем плавное понижение температуры (догорание образца). Во время горения выделение дыма было незначительно, выделение и осаждение копоти значительно уменьшилось. После эксперимента оставался угольный остаток и жидкая фаза.
При тлении образцов жесткого пенополиуретана средняя температура тления составила 480°С. Из исследуемых образцов наибольшим временем термического разложения обладал "Изолан-101-СФ", это объясняется наличием примесей, повышающих термическую стойкость образца. При тлении наблюдалось плавное изменение температуры с течением времени. В ходе опыта происходило выделение густого едкого дыма. После тления оставался угольный остаток.
При пламенном горении образцов жесткого пенополиуретана средняя температура равнялась 580°С. Максимальное время горения составило 182 с ("Изолан-101-СФ"), в то время как у других образцов оно не превышало 30 с.
Изменение температуры на поверхности поро-лонов "Аметист" в режимах пламенного и беспламенного горения (тления) представлено на рис. 1.
Время, с б
Время, с
РИС.1. Изменение температуры на поверхности образцов поролонов "Аметист" в режимах: а — беспламенного горения (тления); б — пламенного горения
При изучении процесса горения пенополиуретанов установлено, что добавки, присутствующие в ППУ в виде углеродных нанокомпозитов, не влияют на динамику термического разложения изучаемых материалов как при тлении, так и при пламенном горении. Добавки в виде стеклосфер при горении пенополиуретанов увеличивают время термического разложения и уменьшают максимальную температуру на поверхности данных материалов.
Горение жестких пенополиуретанов происходило в пламенном режиме без тления на начальном этапе, в то время как начало горения эластичных ППУ сопровождалось тлением образцов в течение определенного времени (« 10 с).
При тлении в большом количестве выделялся едкий дым, а во время пламенного горения выделение дыма было незначительным.
После тления как у эластичных (мебельных), так и жестких (теплоизоляционных) ППУ оставался твердый обугленный остаток, а после пламенного горения этих же материалов к твердому остатку прибавлялась и жидкая фаза. Таким образом, при экспертном исследовании после пожара уже по этим внешним признакам можно ориентировочно оценить режим горения пенополиуретана на пожаре.
Достаточно полную информацию о механизме деструкции материалов, химических превращениях в веществе и других процессах, сопровождающихся убылью массы вещества, эндо- и экзотермическими реакциями, дает дифференциально-термический анализ. Данный метод позволяет по полученным дериватограммам провести анализ процесса термического разложения и рассчитать кинетические параметры пиролиза [6].
Расчеты кинетических параметров пиролиза по кривым выявляют многостадийный характер этого процесса. Однако для проводимого анализа в пер-
вую очередь важны 1-е стадии, кинетическими параметрами последующих стадий можно пренебречь. Ниже приведена таблица с кинетическим параметрами разложения некоторых ППУ и твердых остатков после их сжигания.
Из приведенных данных следует, что энергия активации термораспада жесткого пенополиуретана меньше, чем эластичных поролонов.
На примере мебельного поролона видно, что в зависимости от продолжительности нагрева (см. точки 1, 2, 3, 4 таблицы) энергия активации уменьшается незначительно, в пределах 20 кДж/моль; это свидетельствует о том, что общий механизм распада на различных глубинах превращения остается прежним. Еще меньшая зависимость энергии активации от глубины превращения наблюдается у остатков сгорания мебельного поролона. Столь устойчивое значение энергии активации (50 -60 кДж/моль) можно использовать как один из признаков, позволяющих совокупно с другими признаками устанавливать принадлежность обгоревшего материала к пенополиуретанам.
Изучение функционального состава продуктов сгорания пенополиуретанов проводилось методом молекулярной спектроскопии в инфракрасной области спектра [7, 8].
На рис. 2-3 приведены спектры финского поролона ЕЯХ-4 и поролона марки "Европласт". Были получены спектры исходных образцов до горения, после тления, пламенного горения, а также "жидкой фазы", образовавшейся при пламенном горении. Из представленных спектров видно, что исходные мягкие поролоны получены в основном на основе простых полиэфиров — об этом свидетельствует наличие интенсивной полосы в области 1100 см-1. В режиме тления идет деструкция урета-новых фрагментов с образованием мочевинных и амидных групп и отщеплением воды, что следует из
Кинетические параметры пиролиза исследуемых образцов
№ п/п Материал Температурные пределы Т, К п Еа, кДж/моль П
1 Жесткий ППУ 418-758 2 29 1,08 -0,95
2 ЕЯХ-48 503 -854 0,85 93 5,42 -0,99
3 Мебельный ППУ 513-743 1,43 170 13,66 -0,93
4 Мебельный ППУ, точка 1 533 -743 0,79 149 10,87 -0,98
5 Мебельный ППУ, точка 2 543 -743 0,86 160 11,88 -0,95
6 Мебельный ППУ, точка 3 553 -743 0,76 195 14,92 -0,94
7 Обгоревший остаток мебельного ППУ 398 -773 0,96 58 2,23 -0,94
8 То же, точка 1 448 - 773 1,26 59 2,63 -0,90
9 То же, точка 2 448 - 773 1,26 105,9 7,58 -0,87
10 То же, точка 3 473 - 773 0,73 51 1,24 -0,99
11 То же, точка 4 498 -773 0,82 50 1,28 -0,76
роста интенсивности полос 1640 и 1660 см1 и появления полосы в области 3500 см1 соответственно.
Как отмечалось выше, в процессе горения поролона образуется жидкая фаза. Спектры жидкой фазы сохраняют характерные для полиуретанов полосы: в области 3340 см1, относящиеся к поглощению КИ-групп; в области 1720 см1, относящиеся к поглощению С=0 уретановой группы; в области 1290 см1 (Амид III), а также в области 1100 см1 (поглощение связей С - О - С простых эфиров). В спектрах имеются также полосы в областях 550 -400 см-1, относящиеся к поглощению неорганических добавок.
Анализ спектров теплоизоляционных пенополиуретанов (рис. 4 и 5) позволяет заключить, что данные пенополиуретаны получены на основе сложных эфиров (полосы 1082 и 1151 см-1). При тлении (беспламенном горении) в спектрах обугленных остатков наблюдаются полосы поглоще-
РИС.2. Инфракрасные спектры финского поролона БКХ-48: 1 — исходный образец; 2—твердый остаток после тления; 3 — жидкая фаза
РИС.3. Инфракрасные спектры ППУ "Европласт": 1 — исходный образец; 2—твердый остаток после тления; 3 — твердый остаток после пламенного горения
ния, характерные для мебельных полиуретанов, и появляются полосы продуктов термического распада уретановых групп — мочевинных, амидных, свободных NH- и ОН-групп. В процессе горения в спектрах продуктов термоокислительной деструкции появляются полосы, характерные для углеродных структур.
О температурном режиме горения пенополиуретанов можно судить по интенсивности отдельных полос в ИК-спектрах. Установлено, что при температуре более 400°С исчезают полосы поглощения, относящиеся к амидным и мочевинным группам — соответственно 1660 и 1640 см-1, и уменьшаются интенсивности полос 1540 и 1290 см-1 (амид II и III соответственно).
Установлено, что по ИК-спектрам продуктов термоокислительной деструкции можно отличить друг от друга следующие вспененные материалы: мочевино-формальдегидную смолу, пенополисти-
1,25-
1,00-
0,75-
0,50-
0,25-
J_1_
ЧО^ Г^ О^
^ с^ о" ^
С— Г— ЧО
4000 3500
I I I I г~
3000 2500 2000
1750 1500 1250
1000
500 см-
РИС.4. Инфракрасные спектры теплоизоляционного ППУ:
1 — исходный образец;
2 — твердый остаток после тления;
3 — твердый остаток после пламенного горения
0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,100,05
J_|_
т
СЭ С5 ©0©0 ©^
о т о т ^
О ЧО
4000 3500
I I I I I 3000 2500 2000
~Л I I 1750 1500 1250
1000
750
500 см
РИС.5. Инфракрасные спектры теплоизоляционного ППУ "Рифпор":
1 — исходный образец;
2 — твердый остаток после тления
рол, мягкий пенополиуретан (поролон) (рис. 6). Однако определить по конечному продукту жесткий пенополиуретан будет намного сложнее, так как исчезают характерные полосы уретановых групп и при этом остаются только одни полосы скелетных колебаний С-С и С-О-С групп. Поэтому, если при экспертном исследовании после пожара обгоревших остатков неизвестной природы по ИК-спектрам указанные материалы не определяются, то следует искать другие признаки, известные для сгоревших пенополиуретанов.
Из вышеизложенного следует вывод о достаточной информативности метода инфракрасной спектроскопии при определении природы сгоревшего вспененного полимера и режима его горения.
В ходе работы авторы сделали предположение о возможности установления принадлежности сгоревших полимерных остатков к классу пенополиуретанов по еще одному характерному признаку — наличию в неорганической части остатков катали-
затора (соединений олова), применяющегося при производстве пенополиуретана.
На рис. 7 и 8 представлены типичные спектрограммы мебельного и теплоизоляционного пенополиуретанов (образцов, не подвергшихся горению, после тления и после пламенного горения), отображающие элементный состав исследуемых образцов (рентгенофлуоресцентный спектрометр СПАРК-1М). По ним обнаруживается наличие в неорганической части остатков пенополиуретанов соединений олова. Характерными пиками линий олова являются: К р (Кр 0 = 0,8674 А) и К а (Ка 1 = 0,9812 А; Ка0 = 0,9843 А; Ка2 = 0,9901 А). Очевидно, что олово попадает в пенополиуретан в составе метал-лоорганических комплексов (октоат, дибутилдила-уренат и др.), которые используются в качестве катализаторов ступенчатой поликонденсации и вспенивания данных материалов.
Таким образом, обнаружение рентгенофлуорес-центным или каким-либо другим методом элемент-
J_1_
J_1_
2
4000
3500
1 I 3000
I г
2500
2000
1750
1500
1250
1000
750
500 см-
РИС.б. Инфракрасные спектры твердых остатков сгоревших полимеров:
1 — пенополистирол;
2 — мочевиноформальдегидный полимер;
3 — пенополиуретан
н е т н И
250
200
150
100
50
И-1-1-1-г
0,84 0,92 1 1,08 1,16 1,24
Длина волны, А
2500
2000
1500-
Р 1000-
500-
0,8
Ка1 = 0,9812 А
0,88 0,96 1,04 1,12 Длина волны, А
1,2
т
н Ин
1200 1000800 600 400 200 0
0,84 0,92 1 1,08
Длина волны, А
1,16
1,24
н е т н И
300 240 180120 60 0
, КР = 0,8674 А
Ка2 = 0,9901 А
0,8 1,2 1,6 2 2,4 Длина волны, А
3,2
4000 л 3500 о 3000 ивн 2500 енс 2000
Ё 1500-^ 1000500 0
0,84
1,16
1,24
0,92 1 1,08
Длина волны, А
РИС.7. Спектры рентгеновской флуоресценции мебельного поролона марки "Аметист-23": а — исходный мебельный поролон "Аметист-23"; б — мебельный поролон "Аме-тист-23-СФ" после тления; в — мебельный поролон "Аме-тист-23-СФ" после пламенного горения
1400 1200 1000800600 400 200
0,8
КР = 0,8674 А
Ка2 = 0,9901 А
0,88
0,96 1,04 Длина волны,
1,12
1,2
РИС.8. Спектры рентгеновской флуоресценции теплоизоляционного ППУ марки "Изолан": а — исходный теплоизоляционный ППУ "Изолан-101-ФУ"; б — твердый остаток теплоизоляционного ППУ "Изолан-101" после тления; в — твердый остаток теплоизоляционного ППУ "Изолан-101-СФ" после пламенного горения
а
а
0
0
б
б
в
в
0
ного анализа олова в обгоревших остатках неизвестного полимера может рассматриваться в качестве свидетельства его принадлежности к классу пенополиуретанов. Данный анализ является определяющим, так как соединения олова используются только при синтезе полиуретанов, а при получении других полимеров не применяются.
По результатам выполненной работы предложена аналитическая схема, позволяющая проводить диагностику признаков химической природы сгоревших материалов, а именно принадлежность их к пенополиуретанам, и режима горения. Разработанная схема экспертных исследований пенополиуретанов после пожара показана на рис. 9.
Выводы
1. Полученные данные подтверждают зависимость динамики горения материалов на основе пенополиуретанов от их компонентного состава. Показано, что образование жидкой фазы при сгорании ППУ на пожаре может рассматриваться как признак пламенного горения данного материала, а ее отсутствие — как признак беспламенного горения (тления).
2. Эффективная энергия активации процесса термической деструкции ППУ и его твердых обгоревших остатков составляет около 50 - 60 кДж/моль. Величина данной характеристики может рассматриваться как один из дополнительных признаков принадлежности неизвестного материала к пенополиуретанам.
3. Определены классификационные признаки, по которым можно отличить ППУ от других вспе-
РИС.9. Схема экспертных исследований остатков пенополиуретанов после пожара
ненных полимерных материалов методом ИК-спек-троскопии. Характерные для ППУ полосы ИК-спектра сохраняются (до определенных пределов) как в твердых остатках, так и в жидкой фазе, остающейся после сгорания пенополиуретана.
4. По ИК-спектрам твердых остатков сгорания возможна качественная оценка температуры горения ППУ.
5. Определена возможность установления принадлежности сгоревшего материала к пенополиуретанам по повышенному содержанию олова в зольном остатке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочник / Под ред. А. Н. Баратова и А. Я. Корольченко. Ч. 2. — М.: Химия, 1990. — 490 с.
2. Чешко И. Д. Экспертиза пожаров. — СПб.: СПбИПБ МВД России, 1997. — 560 с.
3. Асеева Р. М., Заиков Г. Е. Горение полимерных материалов. — М.: Наука, 1981. — 279 с.
4. Бюллер К. У. Тепло и термостойкие полимеры. — М.: Химия, 1987. — 727 с.
5. Горение пористых конденсированных систем и порохов / В. Ф. Дубовицкий, В. Г. Коросте-лев, А. И. Коротков и др. // ЖФГВ. 1974. № 6. С. 811 - 818.
6. Берг Л. Г. Введение втермографию. — М.: Наука, 1969. — 160 с.
7. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Дехант И. и др. — М.: Химия, 1976. — 230 с.
8. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. — М.: Мир, 1965. — 198 с.
Поступила в редакцию 12.07.03.
