CC BY
6Статья поступила в редакцию 26.12.10. Ред. рег. № 921
The article has entered in publishing office 26.12.10. Ed. reg. No. 921
УДК 544.6.018.464:544.478.43-03, 621.352
КОМПОЗИЦИОННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
НА ОСНОВЕ ПЛАТИНИРОВАННЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С ДОБАВЛЕНИЕМ ЭЛЕКТРОННОГО ПРОВОДНИКА ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ВОДОРОДНО-ВОЗДУШНЫХ
ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Цзинь Чжао1, А.Е. Укше1, Л.С. Леонова1, А.В. Чуб2, Л.А. Фролова1,
Ю.А. Добровольский1
1Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., ул. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: +7(49652)21657; факс: +7(49652)21657; E-mail: zhaojinipcpras@gmail.com, ukshe@icp.ac.ru 2Ивановский государственный университет (ИвГУ) 153000 Иваново, ул. Ермака, д. 39
Заключение совета рецензентов: 16.01.11 Заключение совета экспертов: 20.01.11 Принято к публикации: 25.01.11
Синтезированы и исследованы соли CsxH3_xPW12O40 (x = 2-3) в форме наноструктурных композиций. Определена удельная поверхность полученных образцов. Изучены их микроструктура и измерена протонная проводимость. Получены наноструктурные электрокаталитические материалы на основе платинированной цезиевой соли гетерополивольфрамовой кислоты Cs23H07PW12O40 с добавлением наноструктурированного полупроводника SnO2-5%Sb. Исследована смешанная (электронно-ионная) проводимость композиционных систем с разным содержанием SnO2-5%Sb. Показана возможность эффективного использования исследованного нанокомпозита в качестве электрода для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов. Проведены электрохимические исследования каталитических свойств таких электродов в водороде и на воздухе.
Ключевые слова: топливные элементы, гетерополикислоты, неуглеродные носители, смешанная проводимость.
COMPOSITE CATALYTIC SYSTEMS BASED ON THE PLATINIZED HETEROPOLYCOMPOUNDS WITH ADDITION OF ELECTRONIC CONDUCTORS FOR LOW-TEMPERATURE HYDROGEN-AIR FUEL CELLS
Jin Zhao1, A.E. Ukshe1, L.S. Leonova1, A.V. Chub2, L.A. Frolova1, Yu.A. Dobrovolsky1
'Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel. +7 (496) 522-16-57, Fax: +7 (496) 522-16-57, e-mail: zhaojinipcpras@gmail.com, ukshe@icp.ac.ru
2Ivanovo State University 39 Yermaka str., Ivanovo, 153000, Russia
Referred: 16.01.11 Expertise: 20.01.11 Accepted: 25.01.11
The cesium salts CsxH3-xPW12O40 (x = 2-3) were synthesized and studied. The value of specific surface of samples were identified. The microstructure of them was studied and their proton conductivity was measured. The composite electrocatalytic systems, based on the platinized cesium salts of phosphotungstic heteropoly acids Cs23H07PW12O40 with addition of nano-structured semiconductor SnO2-5%Sb. The mixed (electron and ion) conductivity of composite systems with different contents of SnO2-5%Sb was measured. According to the results, we showed the possibility to effectively use the composite electro-catalytic systems as the electrodes for low-temperature hydrogen-air fuel cells. It was obtained the electrochemical studies about the catalytic properties of this electrodes with different contents of oxide (in hydrogen and in air).
Keywords: fuel cells, cesium salts of phosphotungstic acid, noncarbon supports, mixed conductivity.
1. Введение
Одна из сложных проблем, ограничивающих сегодня широкое применение низкотемпературных топливных элементов (ТЭ) - это обязательное использование платины, металла достаточно дефицитного и дорогого, и короткое время жизни мембран-но-электродных блоков (МЭБ) топливных элементов [1-4]. С другой стороны, известно, что промотирую-щее действие носителей катализаторов позволяет резко уменьшить количество благородного металла. Однако использование носителей для электрокаталитических электродов имеет свои особенности: каталитические системы для электрода должны обладать достаточно высокой как протонной, так и электронной проводимостью. В качестве носителя для платиновых наночастиц обычно используют углеродную сажу, то есть наночастицы углерода с электронной проводимостью, а для придания материалу протонной проводимости к ней добавляют соответствующий иономер. Недостатком сажи как носителя для электрокатализатора является быстрая деградация подобных материалов под действием окислителей, а также отсутствие собственной протонной проводимости, что вызывает необходимость введения в состав электрода протонного проводника - иономера.
Для решения этой проблемы мы исследовали возможность использования неуглеродных электрокаталитических систем на основе неорганических твердых протонных электролитов и оксидных полупроводников для электродов низкотемпературных
ТЭ. Объектами исследования нашей работы были выбраны композиты на основе гетерополисоедине-ния (CsxHз-xPW12O4o•иH2O) и полупроводника 8и02-5%8Ъ, поскольку известно, что они обладают высокой протонной проводимостью и электронной проводимостью соответственно. Кроме того, как было показано в квантово-химических расчетах [5-7], возможен транспорт протонов и с поверхности диоксида олова, то есть в таком композите существует протонная проводимость даже при низких содержаниях протонного проводника.
2. Эксперимент
2.1. Синтез CsxH¡.xPW12O40 Синтез кислых солей с разным содержанием цезия проводили нейтрализацией фосфорно-вольфра-мовой кислоты расчетным количеством карбоната цезия. При заданной температуре (см. табл. 1) к водному раствору H3PW12O40 медленно при перемешивании приливали водный раствор Сб2С03. Перемешивание производили в течение 1 ч, после чего растворы охлаждались до комнатной температуры. Полученные осадки промывали дистиллированной водой (не менее 6 раз) и центрифугировали при 9000 об/мин. Осадки сушили в вакууме до постоянной массы при 50 °С, после чего получали образцы с контролируемым содержанием кристаллизационной воды экспозицией при фиксированной влажности окружающей среды. Параметры синтеза приведены в табл. 1.
Параметры синтеза для CsIH3.IPW12O4o с разным содержанием Cs The parameters of synthesis for the Cs* H3-IPW12O40 with different contents of Cs
Таблица 1
Table 1
№ Ccs2C03, моль/л n Ch3pw12o40, моль/л T, °С Реальный состав
1 310-3 0,95 1,710-3 100 Cs1,95H1,05PW12O40-nH2O
2 310-3 1,05 1,710-3 100 Cs2,1H0,9PW12O40-nH2O
3 310-3 1,2 1,710-3 100 Cs2,3H0,7PW12O40-nH2O
4 310-3 1,3 1,710-3 100 Cs2,55H0,45PW12O40-nH2O
5 310-3 1,45 1,710-3 100 Cs2,8H„,1PW12O40-nH2O
6 310-3 1,6 1,710-3 100 Cs2,95Hc,05PW12O40-nH2O
7 310-3 1,9 1,710-3 100 Cs3PW12O40-nH2O
8 310-3 2,1 1,710-3 100 Cs3PW12O40-nH2O
9 310-3 1,9 1,710-3 25 Cs3PW12O40-nH2O
10 4610-3 1,9 10,510-3 100 Cs3PW12O40-nH2O
11 3 10-3 1,38 1,710-3 100 Cs27H0,3PW12O40-nH2O
СНз™12о40 - начальная концентрация водного раствора H3PW12O40; СС82от3 - начальная концентрация водного раствора Св2С03; Т - температура синтеза; п - мольное отношение Cs2C03 к H3PW12O40 в процессе синтеза.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (92) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
2.2. Синтез катализаторов на основе
Pt-CsH(3-X)PW12O40nH2O
В избыток этиленгликоля добавляли синтезированную соль Cs23H0,7PW12O40wH2O. Эту соль и H2PtCl6'6H2O перемешивали в ультразвуковой ванне при комнатной температуре в течение 5 ч. Затем смесь также при перемешивании быстро нагревали до 135 "С в атмосфере аргона и поддерживали температуру 130-140 "С в течение 7 ч. Далее смесь охлаждали при перемешивании до комнатной температуры. Полученные катализаторы промывали дистиллированной водой (не меньше 10 раз) и центрифугировали при 9000 об./мин. Осадок высушивали в вакууме до постоянной массы при 60 "С и контролировали на отсутствие ионов хлора. Полученные образцы имели черную окраску.
Синтез SnO2-5%Sb: К разбавленному водному раствору SnCl^H^ и SbCl3 при перемешивании приливали небольшой избыток аммиака, до рН 2±0,1. При 40 °С перемешивание производили в течение 5 ч, после чего растворы охлаждали до комнатной температуры. Полученные осадки промывали дистиллированной водой (не менее 10 раз) и центрифугировали при 9000 об/мин. Осадки сушили в вакууме до постоянной массы при 50 "С, а затем отжигали при 500 "С в течение 1 часа. Содержание ионов хлора было менее 0,1%.
3. Методы исследования
Удельную поверхность полученных солей определяли методом БЭТ (метод Брунауера-Эммета-Теллера) на приборе NOVA 1200e («Quantachrome instruments», США). Образцы дегазировали при температуре 200 "С в атмосфере He в течение 2 ч.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре «ARL X'TRA» компании «Thermo Electron» (CuKa-излучение). Рентгенограммы были сняты в интервале углов 20 = 10-70" с шагом 0,1". Расчет и уточнение параметров элементарной ячейки проводили методом наименьших квадратов при помощи программного пакета «Powder-4». Содержание Cs в составе CsxH(3-x)PW12O40 определяли с помощью флуоресцентного анализа («Комита», Россия) с диапазоном измеряемых энергий от 1 до 40 кэВ. Микроструктуры образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Supra 50 VP (LEO, Германия). Содержание платины в составе катализатора исследовали методом рентгеноспектрального микроанализа с помощью системы INCA Energy+Oxford. Калориметрические исследования теплофизических свойств катализаторов проводили на синхронном термическом анализаторе STA 409 РC Luxx фирмы NETZSCH (Германия), сопряженном с квадруполь-ным масс-спектрометром QMS 403 Aeolos. Скорость нагрева от комнатной температуры до 1000 "С составила 5 "/мин. Измерения проводили как на воздухе, так и в атмосфере аргона.
Для измерения протонной проводимости полученных образцов использовали четырехэлектродные электрохимические ячейки. Исследуемый образец солей запрессовывали под давлением 20 кПа в цилиндрическую обойму из тефлона. Всю конструкцию поджимали титановыми пуансонами, которые также служили в качестве электродов. 4-электродную ячейку (рис. 1) помещали в обойму с пружинами, обеспечивающими постоянный поджим около 100 Н/см2 в процессе исследований. Проводимость измеряли при 25 °С на переменном токе в диапазоне частот 500 кГц - 0,1 Гц с помощью импедансметра 2-500Р (Элинс, Россия). Для определения электрохимических характеристик образцов и электрохимических устройств на их основе были использованы методы импедансометрии и вольтамперометрии. Для измерения циклических вольтамперограмм (ЦВА) использовали потенциостат Р8-9 «Элинс».
Рис. 1. Схема четырехзондовой ячейки: 1 - металлический корпус четырехзондовой ячейки; 2 - пуансоны; 3 - диэлектрик;
4 - прессованный образец; 5 - болты-электроды Fig. 1. Scheme of the four-electrods cell: 1 - metal case of the four-electrods cell; 2 - punches; 3 - insulator; 4 - pressed sample; 5 - bolts using as potential electrodes
Для исследования электрокаталитических свойств полученных сложных материалов измеряли вольт-амперные и токовые характеристики жидкостных ячеек [8] с этими материалами в качестве электродов:
Газ I ГДС I Pt-Cs2,3H0,7PWi2O40 «H2O + + SnO2-5%Sb I H2SO4 (1н) I Pt.
(1)
Для контроля потенциала исследуемого электрода использовали хлорсеребряный электрод сравнения, потенциалы пересчитаны на потенциал нормального водородного электрода. В качестве газодиффузионной подложки (ГДС) использовали углеродную бумагу фирмы Toray (марки Toray-060).
Были исследованы образцы, состоящие из нано-структурированных солей Cs23H07PW12O40wH2O с нанесенными нанокластерами платины, смешанными с углеродной сажей (Vulcan XC-72) в различных соотношениях. Тестирование ячейки (1) проводили при комнатной температуре (в водороде и на воздухе) и относительной влажности газов 95%.
4. Результаты и обсуждение
4.1. Характеристика CsxH3.xPW12O40■nH2O Полученные цезиевые соли являются порошками белого цвета с близкими рентгенограммами. Согласно результатам РФА, параметры элементарных ячеек всех синтезированных солей близки к а = 11,82±0,03 А; син-гония кубическая (табл. 2).
Средний размер частиц оценивался с использованием формулы Шерера по рефлексу [211]: О(нм) =
= 0,9Х/Всоб9, где Х(СиКа) = 0,154 нм; В - ширина на полувысоте пика (в радианах); 9 - угол, соответствующий (Ьк1) = 211. Результаты приведены в табл. 2.
Состав солей определяли методом рентгенофлуо-ресцентного анализа. Реальный состав солей определяли по калибровочной прямой, которая в нашем случае описывается уравнением
ICs/IW = (0,13±0,005)х - (0,026±0,024).
Характеристики образцов, полученные методом РФА, ДСК и БЭТ Characteristics of the samples obtained by the methods XRD, DSC and BET
Таблица 2 Table 2
№ образца Реальный состав Sw, м2/г d, нм D", нм a, Ä М, %; RH~75%
1 Cs1,95H1,05PW12O40 113 9 88 11,8205 4,72
2 CsyHyPW^G 96 10 102 11,827 4,87
3 Cs2,3H„,7PW12O40 140 7 132 11,8286 4,66
4 Cs2,55H0,45PW12O40 92 11 130 11,8299 4,51
5 Cs2,8H0,1PW!2O40 95 10 133 11,8325 4,82
6 Cs2,95H0,05PW12O40 89 11 135 11,8345 4,71
7 Cs3PW!2O40 102 10 137 11,8353 4,62
8 Cs3PW!2O40 95 11 135 11,8206 4,58
9 Cs3PW!2O40 81 12 132 11,7974 4,80
10 Cs3PWj2O40 32 30 133 11,8405 4,57
11 Cs2,7H(uPW12O40 93 11 134 11,8212 4,64
£уд. - удельная поверхность; М - потеря массы (%), определенная по термограмме; ё - средний размер частиц, рассчитанный по Sуд.; О - средний статистический размер частиц, полученный по микрофотографии; а - параметр кубических кристаллических решеток, рассчитанный из рентгенограмм образцов.
0.12-
I 1 | I I I
2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 X (csx - PW12O40)
Рис. 2. Определение соотношения Cs:W методом флуоресцентного анализа (-•- - синтезированные цезиевые соли; -■- - калибровочная прямая) Fig. 2. Determination of the ratio Cs:W by the fluorescence analysis (-•- - synthesized cesium salts; -■- - reference line)
Для калибровки использовали анализ образцов с известным содержанием цезия (механической смеси Cs2CO3 и H3PW12O40-H2O). Результаты измерений
полученных солей и калибровочная прямая в координатах 1(Сб)/1^) от х (отношение интенсивности самых интенсивных пиков для Сб и W от соотношения цезий-вольфрам Cs:W ~ х: 12, где х - содержание цезия в солях различного состава: Csх:H3-xPW12O40) приведены на рис. 2, числовые данные анализа использованы в табл. 1 и 2.
Термическую устойчивость полученных солей исследовали методом СТА. Типичная термограмма приведена на рис. 3. Показано, что температура разложения безводных солей составляет 570-590 °С. Рабочие температуры низкотемпературных водород-но-воздушных топливных элементов ниже 100 °С, поэтому, согласно данным ДСК, разложения солей при рабочих температурах ТЭ не происходит. Приведен также ток ионов воды H20+ и ОН- в отходящих газах. В интервале температур 70-200 °С образцы теряют воду (величины потери массы М для разных составов при КИ~75% приведены в табл. 2). Согласно результатам ДСК, массы (на воздухе) кислых солей на основе CsxH3-xPW12O40•nH2O (х Ф 3) в интервале температур 260-540 °С немного растут.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (92) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Рис. 3. Типичная термограмма разложения (на воздухе) и потери воды образца №3 (табл. 2) Fig. 3. The typical thermogram of decomposition (in the air) and the water loss of the sample No. 3 (in Table 2)
Чтобы более точно определить содержание воды в составе соли, образцы сушили в атмосфере гелия при 200 °С до постоянной массы. Полученное количество воды (п) в реальном составе цезиевых солей CsxH(з-x)PW12O40•nH2O не зависит от содержания Сб, а определяется влажностью атмосферы (рис. 4).
14 12 10 8 6 4
n( H2O)
RH~95%
• •
Л RH~75%
è
■ RH~58%
■
-х- Уг RH~20%
* *
пература синтеза почти не влияет на размер получаемых частиц. Существенное влияние на размеры частиц оказывает начальная концентрация исходных растворов в синтезе (образцы 9 и 10).
Для всех синтезированных образцов были сняты СЭМ микрофотографии (рис. 5). Как видно, образцы представляют собой сферические образования диаметром 50-150 нм, имеющие сложную внутреннюю структуру.
1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
X ( CsxH3_xPW12°4o)
Рис. 4. Содержание воды в солях CsxH(3-x)PW12O40nH2O разного состава при различной влажности Fig. 4. The contents of water in the salts CsxH(3-x)PW12O40nH2O with different values x at different humidities
Удельная поверхность образцов приведена в табл.
2. Средние размеры частиц порошков оценивали на основе величин их удельных поверхностей в соответствии с й?(нм) = 6000/(р£уд), где р - кристаллическая плотность образцов в г/см3 (около 6,4 г/см3); £уд - удельная поверхность (м2/г). Близость значений для образцов 8 и 9 позволяет сделать вывод, что тем-
Рис. 5. Типичная микроструктура цезиевых солей. СЭМ микрофотография Fig. 5. Typical microstructure of cesium salts. SEM micrograph
По микрофотографиям были рассчитаны статистические распределения больших частиц по размерам в образцах с разным содержанием Сб (образцы 3, 4, 7, 10, на рис. 6). Кроме образцов 1 и 2, дисперсия
2
частиц остальных образцов по размерам лежит в области от 100 до 160 нм. Разница размеров частиц для образцов 7 и 10 несущественна, хотя их величины удельной поверхности различаются в 3 раза. Из микрофотографий четко видно, что частицы размером 100-200 нм зернисты, то есть состоят из мелких (5-20 нм) шариков. Именно эта микроструктура зависит от условий синтеза, в частности, от начальной концентрации исходных растворов реагентов. Поскольку величина удельной поверхности растет симбатно
изменению размера составляющих «нанозерен», можно утверждать, что отдельные частицы размером 100-200 нм упакованы неплотно и не создают препятствий для доступа газа к поверхности малых (5-20 нм) нанозерен при измерении удельной поверхности методом БЭТ. На рис. 7 приведены СЭМ микрофотографии образца №3 до и после сушки (при 200 °С в атмосфере воздуха в течение 2 часов). Видно, что частицы (100-200 нм) рассыпались частично на малые нанозерна (5-20 нм).
Рис. 6. Распределение частиц по размерам в образцах с разным содержанием Cs (образцы 3, 4, 7 и 10). Fig. 6. Distributions of the particle size of the samples with different Cs contents (samples 3, 4, 7 and 10)
Рис. 7. СЭМ микрофотография цезиевых солей: а - образец № 3; b - образец № 3 после сушки при 200 °С в атмосфере He (2 часа) Fig. 7. SEM microphotograph of cesium salts: a - sample No. 3; b - sample No. 3 after drying at 200 °С in He (2 hours)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (92) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Согласно результатам СТА (рис. 3), соли теряют воду до 200 °С. Поэтому можно предположить, что нанозерна «склеивает» вода за счет своей высокой поляризуемости с образованием частиц 100-200 нм (рис. 8).
Статистическое распределение по размерам нано-зерен было оценено, например, для образца 10 визуальными измерениями по микрофотографиям (для лучшего визуального определения размеров была применена цифровая фильтрация изображения -«обострение границ» и «соляризация» в программе Adobe Photoshop, рис. 9). Максимум распределения лежит в области 12-13 нм, что коррелирует с размерами, полученными из значений удельной поверхности.
Рис. 8. Модель полученных солей Fig. 8. Model of salts
14-
12-
Í 10'
я г
о S
s
я
s
a
о
ч о U
8-
6-
4-
2-
10
Аппроксимация гауссианом: Х2=4.5, Р2=0.8
Центр Ширина Высота
распределения пика пика
12.9
9.8
15
20
10.3
1
25
i
30
Размер частиц, нм
Рис. 9. Распределение по размерам малых кластеров, образующих большие частицы Fig. 9. The size distribution of the small clusters, which formed the larger particles
0
0
5
~ -1 *
О
с -2
-3-
-4-
Cs H PW O - 8.5HO
2.55 0.45 12 40 2
0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.003/ 0.0038 1/T (RH~75%)
Рис. 10. Зависимость проводимости от температуры Fig. 10. Dependence of conductivity on the temperature
На рис. 10 приведены зависимости протонной проводимости цезиевых солей при КН 75% от температуры. Согласно этим результатам, величина
энергии активации проводимости при КН 75% составляет около 0,19 эВ и не зависит от состава солей.
Высокая протонная проводимость и большая удельная поверхность (табл. 2), а также низкая энергия активации протонной проводимости позволяют предположить, что Cs2,3H0,7PW12O40 может служить хорошим носителем катализаторов для низкотемпературного водородно-воздушного ТЭ, обладающим высокой протонной проводимостью.
4.2. Характеристика SnO2-5%Sb
Полученный оксид является порошком темно-синего цвета. Рентгенограмма образца 8п02-5%8Ъ приведена на рис. 11. Средний размер частиц оценивался также с использованием формулы Шерера. Средний размер частиц - около 5 нм. Удельная поверхность образцов, измеренная методом БЭТ, составила 108 м2/г. Средний размер частиц, вычисленный из удельной поверхности с учетом плотности 6,9 г/см3, составил порядка 9 нм.
Cs H PW O - 8.3H O
2.1 0.9 12 40 2
▲ afWO- 82H2O
Рис. 11. Рентгенограмма образца SnO2-5%Sb Fig. 11. X-ray of the oxide SnO2-5%Sb
Типичная микрофотография оксида 8п02-5%8Ь приведена на рис. 12. На микрофотографиях видно, что полученный образец диоксида олова с 5% сурьмы состоит из мелких частиц с размерами 5-15 нм. По микрофотографиям было рассчитано статистическое распределение частиц (рис. 13). Из графика видно, что 45% частиц порошка имеют размеры в интервале от 8 до 10 нм (сплошная линия - расчет по уравнению Гаусса).
Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа и результатам химического анализа, в составе оксида соотношение 8п:8Ь (ат.%) - около 1:0,052 ± 0,002 (содержание С1- в составе меньше чем 0,1%).
Рис. 12. Типичная СЭМ микрофотография полученного оксида Fig. 12. Typical SEM microphotograph of the oxide
18-1 16. 14' 12. 10.
нп
1,1,1 oJJt
5 6 7 8 9 1011121314151617181920212223
Particle size, (nm)
Рис. 13. Распределение частиц по размерам образца Fig. 13. The distribution of the particle size of the sample
4.3. Композиционные системы на основе Cs2:3H0■7PW12O40 с добавлением допированного (5 ат.% БЪ) диоксида олова Для использования материала в качестве газового электрода необходима организация трехфазной границы газ - протонный проводник - электронный проводник. Рыхлая газопроницаемая наноструктура и высокая протонная проводимость обеспечивают функционирование границы газ - протонный проводник, однако электронная проводимость солей гетеро-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (92) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
поликислот очень мала. Поэтому были исследованы композиционные системы, представляющие собой механическую смесь порошков Cs2,3H0,7PW12O40 (ГПС) и Sn02-5%Sb. СЭМ микрофотографии композиционных систем с разным содержанием оксида в составе приведены на рис. 14. В отличие от композиционного наноматериала, в котором электронная проводимость достигается за счет добавления углеродной сажи [9], новый наноматериал имеет сложную структуру, образованную, по-видимому, вхождением наночастиц полупроводника в блоки гетерополикислоты. И если для сажи электрокаталитическая активность композиционных каталитических слоев ограничена образованием перколяционного кластера сажи и ток электрода максимален при максимальной поверхности контакта протонных и электронных проводников в составе каталитических слоев, то при использовании диоксида олова за счет транспорта протонов по его поверхности и сложной структуры зависимость сложнее.
ш
Рис. 14. СЭМ микрофотографии (а) ГПС;
(b) 85 об.% ГПС+15 об.% SnO2-5%Sb;
(c) 70 об.% ГПС+30 об.% SnO2-5%Sb;
(d) 25 об.% ГПС+75 об.% SnO2-5%Sb; (e) SnO2-5%Sb Fig. 14. SEM microphotographs (а) heterpolycompound;
(b) 85 vol.% heterpolycompound+15 vol.% SnO2-5%Sb;
(c) 70 vol.% heterpolycompound +30 vol.% SnO2-5%Sb;
(d) 25 vol.% heterpolycompound+75 vol.% SnO2-5%Sb;
(e) SnO2-5%Sb
Рис. 15. Модель первой предполагаемой структуры композита
Fig. 15. Model for the first proposed structure of the composite
Из микрофотографий можно сделать вывод, что в системе существует предельная величина содержания Sn02-5%Sb в составе юс, ниже которой частицы оксида находятся между нанозернами ГПС (5-20 нм), не образуя связной матрицы, поэтому микрофото-
e
с
графии композиционных систем (рис. 14, Ь) мало отличаются от фотографий платинированных гете-рополисоединений. Это позволяет нам представить структуру композита с содержанием 8п02-5%8Ь в составе меньше, чем юс, как электронный проводник в матрице протонного проводника (рис. 15).
Когда содержание 8п02-5%8Ь достигает значения, близкого к юс, частицы оксида почти полностью заполняют пустоты между нанозернами ГПС (5-20 нм) и начинают заполнять пустоты между большими шарами ГПС (проводник со смешанной проводимостью (ГПС+ юс(8п02-5%8Ъ)). При дальнейшим увеличении содержания оксида в составе (больше, чем юс) можно предположить, что возникает другая структура композита: смешанный проводник (ГПС+ юс(8п02-5%8Ъ)) в матрице электронного проводника 8п02-5%8Ь (рис. 16). И, согласно микрофотографиям, на поверхности композита с содержанием оксида около 75 об.% большие шары ГПС уже не видны (рис. 14, ё).
Таблица 3
Параметры измерения и полученные результаты
Table 3
The parameters and results of measurements
№ Материал электрода Атмосфера измерения Удельная проводимость, См/см
1 Без Pt воздух 4,7E-4
2 Pt воздух 4,5E-4
3 Pt 1%(об.) водород 4,9E-4
4 Pt 5%(об.) водород 4,8E-4
5 Pt 5%(об.) водород 4,7E-4
6 Pt 5%(об.) водород 4,4E-4
7 Pt 10%(об.) водород 4,8E-4
8 Pt 20%(об.) водород 4,7E-4
lg( a) ,S/cm
Рис. 16. Модель второй предполагаемой структуры композита Fig. 16. Model for the second proposed structure of the composite
Для измерения смешанной проводимости полученных композитов использовали четырехэлектрод-ные электрохимические ячейки. Надежность подавления электродного импеданса была проконтролирована при измерении ячеек с разными электродами (Т и Pt) и в разных атмосферах (обратимой и необратимой по водороду) для образца состава 70 об.% ГПС+30 об.% 8п02-5%8Ь. Результаты приведены в табл. 3. Из таблицы видно, что результаты не зависят от условия измерения. Это свидетельствует о надежности полученных значений объемной проводимости композита.
На рис. 17 приведены зависимости суммарной проводимости композиционных систем при 23 °С от содержания оксида 8п02-5%8Ь (об.%) в составе (рис. 17, а) и от влажности (рис. 17, Ь). Эти зависимости имеют сложный характер в отличие от проводимости композита ГПС-сажа [9], описывающейся простой перколя-ционной зависимостью. Электронная проводимость сажи, однако, намного выше, и проводимость композита с ней лежит в диапазоне 5-20 См/см (рис. 19).
-3
x(volume)% (SnO2(5%Sb)
-■- +SnO2-5% Sb 0% -•- +SnO2-5% Sb 15%(v.) -A- +SnO2-5% Sb 30%(v.)
+SnO2-5% Sb 45%(v.) -Й- +SnO2-5% Sb 60%(v.)
+SnO2-5% Sb 70%(v.) -Ж- +SnO2-5% Sb 75%(v.) -Ö- +SnO2-5% Sb 90%(v.) -O- SnO2-5% Sb
jj -0.5
<n
j -1.0
1 -1.5
о
■о -2.0 с
8. -2.5-
J?
-3.0 -3.5
b
Рис. 17. Зависимость суммарной проводимости композиционных систем ГПС+SnO2-5%Sb от содержания оксида (об. %) при относительной влажности (а); (b) - от влажности
при различном содержании оксида Fig. 17. Dependence of the total conductivity of the composite systems (heteropolycompounds+SnO2-5%Sb) on the contents (vol.%) of oxide in the composition at the relative humidity (a); (b) - on the humidity at the different oxide contents
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (92) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
a
Из графиков, изображенных на рисунках, видно, что проводимость чистого протонного проводника имеет достаточно сильную зависимость от влажности, а проводимость чистого электронного проводника не зависит от влажности. Зависимости, изображенные на рис. 17, а имеют сложный характер, не описываемый уравнениями для проводимости неоднородных систем в рамках единой модели. Кривые имеют характерные особенности: «впадина» в районе 15% содержания электронного проводника и слабо выраженное «плато» в интервалах 45%-70% по содержанию электронного проводника.
1д( а) ,Б/ст
RH43%
-2
-3.
V
■ real results Calculated results
—1—
20
—1—
40
—1—
60
—1—
80
I00
x(volume)% (Sn/Sb)
Рис. 18. Зависимость суммарной проводимости композиционных систем ГПС+SnO2-5%Sb от содержания оксида (об.%) в составе (при RH 43%) Fig. 18. Dependence of the total conductivity of the composite systems (heteropolycompounds+SnO2-5%Sb) on the contents (vol.%) of oxide in the composition (at RH 43%)
50
40
S 30 и
li
U 20
10
/
{'0
40 ,.,60 80
Рис. 19. Зависимость электронной проводимости композиционных систем на основе Cs2,3H0,7PWi2O40nH2O от добавки сажи (Vulcan XC72). Из работы [9] Fig. 19. Dependencies of electronic conductivity on the contents of carbon black of the system (Cs23Ho.7PW12O40nH2O - C). According to [9]
Согласно нашим предположениям, предельная концентрация Sn02-5%Sb, при которой происходит переход композитных структур от первой структуры (рис. 15) ко второй (рис. 16), составляет юс = 43±
±0,5 об.%. В соответствии с этим для интерпретации полученных результатов разделим композитную систему на два участка по составу: а) содержание диоксида олова от 0% до ~ 43% (рис. 15); б) содержание диоксида олова от 43% до 100% (рис. 16). При содержании Sn02-5%Sb от 0% до 43% экстраполяция про-
I \р
водимости соответствует зависимости а = а0 х-хс\ ,
где хс = 0,23±0,02, с0 = (1,8±0,02>10-2 См/см, а р = = 1,50±0,03. А при содержании 8п02-5%8Ь от 43% до 100% экстраполяция проводимости удовлетворительно описывается приближением «эффективной среды» (ЕМТ) (1). Индексы «1» и «2» относятся к проводящим фазам: чистый диоксид олова с 5%8Ь и компонент на основе 57 об.% ГПС + 43 об.% 8п02-5%8Ь соответственно:
а = -4 {(2 - 3ю1 )а 2 +(2 - 3ю2 )а1} +
-3ю1 )а2 +(2-3ю2)а1 ] + 8а1а2 , (1)
где ю - объемные доли; ю1 = ю(8п02-5%8Ь) - 0,43; ю2 = 1-ю1; о1 - проводимость чистой фазы 8п02-5%8Ь; с2 - проводимость компонент 57 об.% ГПС + + 43 об.% 8п02-5%8Ь (например, при RH = 43%, с2 ~ 0,0038±0,0006 См/см).
Типичные результаты приведены на рис. 18. Из рис. 18 видно, что расчетные результаты хорошо совпадают с результатами, полученными экспериментально. Для сравнения на рис. 19 приведены аналогичные зависимости для композита ГПС-сажа [9], представляющего собой чисто механическую смесь порошков.
4.4. Композиционные каталитические системы на основе Pt-Cs2t3H0t7PW12O40 с добавлением допированного (5 ат.% Sb) диоксида олова Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа, содержание платины в образцах на основе Pt-Cs2,3H0,7PW12O40•nH2O составляло около 20% масс. По данным СЭМ, размер платиновых частиц меньше 10 нм.
Нанокомпозитный материал для электрода получали механическим смешением порошков платинированной соли с разным количеством 8п02-5%8Ь (от 0 до 90 об. %).
Вольт-амперные характеристики электродов на основе этого материала измеряли в составе жидкостных полуячеек. Композиционные катализаторы наносили на эту подложку из водно-спиртового раствора (^0/^10^3:1) при 100 °С. В качестве катализаторов использовали образцы Pt-Cs2,3H0,7PW12O40 с добавлением (при механическом перемешивании) различного количества 8п02-5%8Ь. Зависимости плотности тока полуячеек (при 20 °С) от содержания 8п02-5%8Ь в составе композиционного каталитического материала (об. %) представлены на рис. 20, а и 20, Ь (в водороде) и 21, а и 21, Ь (на воздухе).
0
0
0.8-1 U,V
0.6
0.4-
0.2
0.0
250-
+SnO2-5% Sb 0% -Ф- +SnO2-5% Sb 15%(v.) -A- +SnO2-5% Sb 30%(v.) 200-e- +SnO2-5% Sb 45%(v.) -O- +SnO2-5% Sb 60%(v.) -k- +SnO2-5% Sb 70%(v.) 150 _ -jfc- +SnO2-5% Sb 90%(v.) '
100.
I, mA/cm^mgPt
Ж
50-
-k- 200mV -B- 300mV -■-400mV 500mV -O- 600mV -A- 700mV 800mV
90 ' 120 ' 150 ' 180 ' 210 240
I, mA/cm2*mgPt
а
V( SnO2-5%Sb), volume%
b
Рис. 20. Вольт-амперные характеристики полуячейки Pt-Cs23H07PW12O40nH2O-SnO2-5%Sb (с разным содержанием SnO2-5%Sb, в атмосфере водорода при 20 °С) (а); зависимость плотности тока полуячеек (в H2 при 20 °С) от содержания SnO2-5%Sb в составе композиционного каталитического слоя (об.%) при U = 200-800 мВ (b) Fig. 20. Current-voltage characteristics of the half-cell in air with using the composite catalyst layers Pt-Cs23H07PW12O40nH2O+SnO2-5%Sb (with different contents of SnO2-5%Sb at 20 °С, in hydrogen) (a); dependence between the density of current (in hydrogen, at 20 °С) and the contents of SnO2-5%Sb in the composite catalytic layers (vol.%) U = 200-800 mV (b)
1.00.80.60.40.20.0-
U,V
-■- +SnO2-5% Sb 0%
-Ф- +SnO2-5% Sb 15%(v.) лвп
180-
-A- +SnO2-5% Sb 30%(v.) ^ +SnO2-5% Sb 45%(v.) 160; -h- +SnO2-5% Sb 60%(v.) 140■ -Л- +SnO2-5% Sb 70%(v.) 120; -¡не +SnO2-5% Sb 90%(v.)
100 80 60 40 20
I, mA/cm2*mgPt
60 120 I, mA/cm2*mgPt
180
-U-800mV -Ф- 700mV -Ar- 600mV -6- 500mV -O- 400mV -к- 300mV -Ж- 200mV 100mV
V( SnO2-5%Sb), volume%
b
Рис. 21. Вольт-амперные характеристики полуячейки в атмосфере воздуха с использованием композиционного каталитического слоя Pt-Cs23H07PW12O40nH2O+SnO2-5%Sb (с разным содержанием SnO2-5%Sb при 20 °С) (а); зависимость плотности тока полуячейки (для воздуха при 20 °С) от содержания SnO2-5%Sb в составе композиционного каталитического
слоя (об. %) при U = 100-800 мВ (b) Fig. 21. Current-voltage characteristics of the half-cell in the air with using the composite catalyst layers Pt-Cs2.3H0.7PW12O40-nH2O+SnO2-5%Sb (with different contents of SnO2-5%Sb at 20 °С, in air) (а); dependence between the density of current (in air at 20 °С) and the contents of SnO2-5%Sb in the composite catalytic layers (vol.%) at U = 100-800 mV (b)
а
Таким образом, электрокаталитическая активность композиционных каталитических слоев имеет максимумы при содержании 30 об. % 8п02-5%8Ь в водороде и на воздухе. Это означает, что электрокаталитическая активность связана с образованием перколяционного кластера электронного проводника и соответствует максимальной поверхности контакта протонных и электронных проводников в составе каталитических слоев.
5. Выводы
Исследована возможность использования цезие-вых солей фосфорновольфрамовой гетерополикисло-ты CsxH3-xPW12O40 с разным содержанием Сб в качестве протонпроводящей и промотирующей компоненты композиционных материалов для каталитических электродов ТЭ. Обнаружены условия, при которых синтезированный материал имеет сложную наност-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (92) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
руктуру, обеспечивающую большие площади поверхности газового (и трехфазного при добавлении полупроводника) контакта. В результате получен перспективный материал для газовых каталитичеких электродов с минимальной загрузкой платины.
Работа выполнена при поддержке Госконтракта № 16.740.11.0218.
Список литературы
1. Hardwick A., Dickens P.G., Slade R.C.T. Investigation of H+ motion in the 21-hydrates of 12-tungstophosphoric and 12-molybdophosphoric acids by ac conductivity and pulsed H-1-NMR measurements // Solid state Ionics 13 (1984) 345.
2. Slade R.C.T., Barker J., Pressman H.A., Strange J.H. Studies of protonic self-diffusion and conductivity in 12-tungstophosphoric acid hydrates by pulsed field gradient H-1-NMR and ac conductivity // Solid State Ionics 28-30 (1988) 594.
3. Kreuer K.D., Hampele M., Dolde K., Rabenau A. Proton transport in some Heteropolyacidhydrates a single-crystal pfg-NMR and conductivity study // Solid State Ionics 28-30 (1988) 589.
4. Slade R.C.T., Pressman H.A., Skou E. Ac and Dc conductivity studies of palletized acid and 12-tungstosilicic acid hex hydrates // Solid State Ionics 38 (1990) 207.
5. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Надхина С.Е. Квантово-химическое моделирование взаимовлияния протонов при движении по поверхности кристалла диоксида олова // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. С. 571-576.
6. http://www.chem.msu.su/rus/program/integration/ tuapse2001/a099.html.
7. Зюбина Т.С., Укше А.Е., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Надхина С.Е. Протонный перенос в диоксиде олова: квантово-химическое рассмотрение // Сборник материалов 5-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2000. С. 18.
8. Qi Z. PEM fuel cell electrocatalysts and catalysts layers // Springer (2008). P. 547-607.
9. Чжао Цзинь, Укше А.Е., Леонова Л. С., Добровольский Ю.А. Наноструктурные катализаторы на основе платинированных гетерополисоединений для низкотемпературных водородно-воздушных топливных элементов // Электрохимия (2011), в печати.
- TATA — LXJ
