CC BY
98
Э. М. Курамшин (д.х.н., проф.),
У. Б. Имашев (д.х.н., проф., акад. АН РБ, зав. каф.)
Композиционная присадка для малосернистых дизельных топлив
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра физической и органической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420855, e-mail: [email protected]
E. M. Kuramshin, U. B. Imashev
Composite additive for low-sulfur diesel fuels
Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, Ufa, 450062, Russia; ph. (347) 2420855, e-mail: [email protected]
Рассмотрены кинетические закономерности ингибированного окисления малосернистого дизельного топлива. Изучена ингибирующая активность некоторых новых представителей класса ароматических аминов — С- и Ы-заме-щенных анилинов. Установлено, что композиция, включающая ионол, Агидол-3, 2-метил-2-эти- линдолин, может рассматриваться как перспективная стабилизирующая присадка, подавляющая окисление и смолообразование в дизельных топливах с низким содержанием серы.
Ключевые слова: антиокислители; кислород; малосернистое дизельное топливо; металлическая медь; окисление.
Kinetic laws of inhibited oxidation of low-sulphur diesel fuel are considered. It is studied inhibiting activity of some new representatives of aromatic amines class - the C- and N-substituted anilines. It is established that the composition including ionol, Agidol-3, 2-methyl-2-ethylindolyn can be considered as the perspective stabilising additive suppressing oxidation and gumming in diesel fuel have low sulphur content.
Key words: antioxidants; low-sulfur diesel fuel; oxygen; metallic copper; oxidation.
В реальных условиях дизельное топливо (ДТ), проходя через элементы топливной аппаратуры, контактирует при повышенной температуре с различными конструкционными материалами, которые оказывают активирующее действие на окисление топлива растворенным в нем кислородом воздуха. Поэтому для разработки способов стабилизации ДТ необходима количественная информация о влиянии переходных металлов и их соединений на окисляемость топлива и эффективность действия различных антиоксидантов.
В проведенных ранее работах было показано, что наибольшую активность при окислении ДТ проявляют соединения кобальта, хрома и меди, в меньшей степени это характерно для солей железа. Ускоряющее действие этих соединений в основном сводится к увеличению скорости распада промежуточных гидропероксидов на свободные радикалы 1-3. Исследование гетерогенно-каталитического окисления ДТ в присутствии металлической меди, эле-
Дата поступления 20.08.12
мента топливной аппаратуры, показало заметное ее влияние на скорость окисления топлива. Поиск деактиватора меди весьма актуален, поскольку квалификационные методы испытания ДТ предполагают нагревание при 100 0С в течение 16 ч 4.
На примере модельной реакции инициированного окисления кумола изучена ингибирующая активность некоторых новых представителей класса ароматических аминов — Си Ы-замещенных анилинов. Установлено, что наибольшей ингибирующей активностью обладает 2-метил-2-этилиндолин, способный существенно снизить скорость окисления и выступить в качестве синергического агента, усиливающего действие антиоксиданта 5.
Экспериментальная часть
В работе использовали образцы товарного дизельного топлива с различным содержанием серы (0.2; 0.02% мас.), произведенного
в АО «Уфанефтехим». Очистку дизельных топлив от смолистых веществ проводили хроматографическим методом, пропуская образцы через стеклянную колонку высотой 160 мм и диаметром 13—15 мм, заполненную 20 мл адсорбента — активированного оксида алюминия.
Оценку термоокислительной стабильности дизельного топлива проводили с использованием газометрической установки, измеряя концентрацию поглощенного кислорода (Д[02], моль/л) при 120 оС в присутствии медного кольца (3=166 см2/л), а также по изменению оптической плотности окисленных образцов топлива во времени, измеряемой с помощью фотоэлектроколориметра 6.
Результаты и их обсуждение
В данной работе рассмотрено действие различных антиоксидантов для стабилизации малосернистых ДТ, испытывающих воздействие кислорода в присутствии металлической меди при повышенных температурах (120 оС). Исследована кинетика поглощения кислорода дизельным топливом с пониженным содержанием серы (0.02%) в присутствии металлической меди с добавками промышленных фенольных ингибиторов окисления — ионола, Агидо-ла-2, Агидола-З(ОМИ), Агидола-15, Агидола-70. Установлено, что кинетика ингибированного окисления ДТ носит автокаталитический характер с индукционным периодом и описывается уравнением: Д[02]1/2= Ь4. После периода индукции скорость процесса становится сравнимой с таковой в отсутствие ингибитора (рис. 1). Параметр Ь, характеризующий окис-ляемость топлива в присутствии ингибиторов, может быть использован для оценки их эффективности (табл. 1). Из представленных данных следует, что наибольшая ингибирующая активность характерна для ионола и Агидола-3, и они могут рассматриваться в качестве перспективных добавок для стабилизации малосернистых топлив.
Таблица 1
Влияние промышленных ингибиторов фенольного типа на окисляемость ДТ(120 оС)
Промышленные фенольные ингибиторы Окисляемость ДТ, Ь-105, моль1/2/(л1/2с)
Без ингибитора 10.7
Ионол 5.1
Агидол-2 7.5
Агидол-3 5.6
Агидол-15 7.3
Агидол-70 6.3
Агидол-101 8.4
0 5 10 15 20 25
X, мин
Рис. 1. Кинетика окисления дизельного топлива в присутствии металлической меди и стабилизирующих добавок ([РИОН] = 0.01% мас.), 120 оС, РИОН: 1 — без PhOH; 2 — Агидол-101; 3 — Аги-дол-70; 4 — Агидол-15; 5 — Агидол 3; 6 — Агидол-2; 7 — ионол.
В дизельном топливе при действии растворенного кислорода в условиях хранения и эксплуатации накапливаются низкомолекулярные продукты окисления (гидропероксиды, альдегиды, карбоновые кислоты и т.д.), вступающие в реакции уплотнения (этерифи-кации, конденсации, полимеризации) с образованием высокомолекулярных соединений, часть которых коагулирует, образуя нерастворимую фазу. Катализаторами этих процессов являются кислотные продукты, поэтому введение в топливо веществ основного характера, например третичных аминов, нейтрализующих кислоты и способных эффективно ингибировать радикально-цепное окисление, оказывает стабилизирующий эффект 7. Анализ результатов работ 8,9 свидетельствует, что этим требованиям отвечает основание Манниха ионола (ОМИ), выпускаемое в промышленных масштабах как Агидол-3.
Продукты уплотнения и смолисто-асфаль-теновые соединения, изначально содержащиеся в ДТ, при их коагуляции образуют нерастворимую фазу. Для предотвращения этого нежелательного процесса используют диспергирующие присадки; такими свойствами обладает эффективный антиоксидант — ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) при концентрации 0.1% мас., уменьшающий размеры частиц от 0.8 мкм до 3—15 нм 10. Введение в топливо ионола (0.2% мас.) вызывает смещение температуры начала отложений в топливной системе двигателя от 107 до 170 оС 11.
мин
б
1, мин
Рис. 2. Кинетика окисления дизельного топлива (1) и изменения оптической плотности (Г) в присутствии медного кольца и полифункциональной присадки (2, 2’), 120 оС: а — дизельное топливо очищено на силикагеле; б — неочищенное дизельное топливо.
X, нм
б
1, мин
Рис. 3. Спектры поглощения окисленного на различную глубину (1, 2, 3, 4) ДТ (а) и кинетика автоокисления топлива в присутствии металлической меди при 120 оС с одновременной регистрацией оптической плотности (б): 1, 2, 3, 4 — топливо при продолжительности окисления 17, 33, 52, 75 мин соответственно (топливо не очищено на силикагеле).
X, мин
Рис. 4. Кинетика поглощения кислорода при окислении дизельного топлива в присутствии металлической меди при 120 оС, содержание антиоксидантов: 1 — 0; 2 — композиционная присадка (0.01%); 3 — ионол (0.005%); 4 — композиционная присадка (0.02%); 5 — ионол (0.01%).
Дизельное топливо испытывает каталитическое воздействие металлической поверхности, при этом наибольшую активность проявляет металлическая медь и ее соединения. Для предотвращения окислительных процессов, приводящих к ухудшению качества топлива, в качестве деактиватора меди следует рассмат-
ривать изученный ранее ароматический амин (2-метил-2-этилиндолин), являющийся синергическим агентом, усиливающим действие антиоксидантов 5.
Для предотвращения окислительных процессов, вызывающих смолообразование и приводящих к ухудшению качества ДТ, испытана
а
а
40
80
120
160 1, мин
Рис. 5. Кинетика изменения оптической плотности при окислении дизельного топлива в присутствии металлической меди и антиоксидантов при 120 оС, содержание антиоксидантов: 1 — 0; 2 — композиционная присадка (0.01%); 3 — ионол (0.005%); 4 — композиционная присадка (0.02%); 5 — ионол (0.01%); 6 — композиционная присадка (0.03%).
полифункциональная присадка, содержащая: третичный амин (Агидол-3), нейтрализующий кислотные продукты окисления; дисперсант (ионол), уменьшающий размеры частиц и препятствующий их коагуляции; и деактиватор металлической меди (2-метил-2-этилиндолин). При этом стабилизатор и дисперсант одновременно выступают в качестве эффективных антиоксидантов, а деактиватор меди является синергическим агентом, усиливающим их действие. Окисление ДТ молекулярным кислородом в присутствии медного кольца проводили на газометрической установке с одновременной регистрацией концентрации поглощенного кислорода (Д[02], моль/л) и оптической плотности топлива (А), характеризующей смолообразование в системе.
Окисление образца товарного дизельного топлива ДЛ-0.2 показало, что имеет место согласованное изменение показателей процесса во времени, и эти зависимости носят предельный характер; через 6 ч их значения достигают максимальных величин: Д[02] = 0.22 моль/л и А = 1.6. Применение полифункциональной присадки (0.04% мас.) для стабилизации ДЛ-0.2 практически не изменяет характера зависимости, но процесс заканчивается на ранней стадии: Д[02] = 0.02 моль/л и А = 0.4 (рис. 2).
При снижении содержания серы от 0.2 до 0.02 % мас. нарушается термоокислительная стабильность топлива, что существенным образом отражается на ее смолообразующей способности (рис. 3). Предельные значения оптической плотности топлива (А = 1.3) достигаются через 1.3 ч.
Введение в топливо с пониженным содержанием серы полифункциональной присадки (0.01—0.02 % мас.) изменяет характер кинетики поглощения кислорода и изменения оптической плотности (рис. 4, 5). В этих условиях происходит прекращение поглощения кисло-
рода и рост оптической плотности топлива, по завершении индукционного периода окисление происходит с постоянной скоростью, характерной для нестабилизированного образца.
Таким образом, введение в малосернистое ДТ композиционной присадки (ионол : Аги-дол-3 : 2-метил-2-этилиндолин = 1 : 1 : 1) в концентрации 0.01—0.03 % мас. вызывает длительные индукционные периоды окисления. Следовательно, данная композиция может рассматриваться как перспективная стабилизирующая присадка, подавляющая окисление и смолообразование в дизельных топливах с низким содержанием серы.
Литература
1. Курамшин Э. М., Имашев У. Б. //Баш. хим. ж.-2011.- Т.18, №2.- С.15.
2. Курамшин Э. М., Имашев У. Б. // Баш. хим. ж.-2011.- Т.18, №4.- С.253.
3. Денисов Е. Т., Ковалев Г. И. Окисление и стабилизация реактивных топлив.- М.: Химия, 1983.- 272 с.
4. Гуреев А. А., Серегин Е. П., Азеев В. С. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив.- М.: Химия, 1984.- 117с.
5. Зворыгина О. Б., Курамшин Э. М., Имашев У. Б., Халимов Р. Ф. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.- 1992.- №9.- С.75.
6. Курамшин Э. М., Сайфуллин Н. Р., Имашев У. Б. Термоокислительная стабильность дизельных топлив.- М.: Химия, 2001.- 231 с.
7. Данилов А. М. Присадки к топливам. Анализ публикаций за 1986-1990 гг. // ХТТМ.- 1992. — №5.- С.34.
8. Попова Т. В., Вишнякова Т. П., Юрченко В. В., Фролова В. И. // ХТТМ.- 1995.- №3.- С.18.
9. Кошелев В. Н., Голубева И. А., Клинаева Е. В., Келарев В. Н. // ХТТМ.- 1996.- №4.- С.29.
10. Данилов А. М. , Талисман Е. А., Горенков А. Ф. // Нефтехимия и нефтепереработка.- 1985.-Т.25, №4.- С. 826.
11. Серегин Е. П., Лихтерова Н. М., Горенков А. Ф. // ХТТМ.- 1990. №11.- С.20.
0
