CC BY
58
УДК 665.753.4:665.7.038.?
СТАБИЛИЗАЦИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ В УСЛОВИЯХ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ
© B.H. BnrjopOBiiM, C.A. HaropnoB, C.B. Po\ianu(ma
Vigdorovich V.I., Nagomov S. A.. Romantsova S.V. Stabilization of Diesel Fuels Under Long Storage. The paper shows the use of o.o'-dihidroxiazocom pounds as a disaetivator of metals for stabilizing diesel luel. containing products ol secondary oil recycle. The mechanism has been considered of stabilizing additives. The composites have been determined permitting to slow down the intensity of acescence and sedimentation in the diesel fuel under long storage.
Стабильность и сохранение качества моторных топлив при хранении -зависит от их химического состава, определяемого методом получения, и условий хранения.
Прямогошпле топлива, получаемые из малосернистых нефтей, обладают высокой химической стабильностью и низкой коррозионной активностью. Однако доля таких топлив в объеме производства светлых нефтепродуктов в настоящее время постоянно уменьшается. Возрастающий спрос на углеводородное топливо привел к увеличению в общем объеме добыта доли более тяжелой нефти, с повышенной вязкостью и содержанием серы и других примесей. Увеличение производства свеглых нефтепродуктов достигается также использованием смесей прямогонных фракций и продуктов вторичной переработки нефти: бензиновых фракций пиролиза, газойля каталитического крекинга и т. д., однако такие топливные композиции обладают низкой физико-химической стабильностью, показатели качества их при хранении заметно снижаются.
Увеличение доли нестабильных компонентов обусловливает создание новых стабилизирующих присадок или их композиций, т. к. традиционно применяемые антиокислители в таких топливах малоэффективны [1 ].
Скорость окисления светлых нефтепродуктов существенно возрастает ввиду постоянного контакта с металлом: стенки резервуаров, трубопроводов, оксиды и соли, покрывающие их поверхности и находящиеся в самих нефтепродуктах в виде тонкодисперсной взвеси. Каталитическую активность, в основном, проявляют металлы переменной валентности - железо, медь, хром, а также цинк.
Действие металлических катализаторов проявляется в дополнительном генерировании перекисних радикалов при в заимодействии металла с гидроперекисями по схеме [2]:
ROOII + Me "+-> RO* + ОН' + Me'”' "■
ROOM + Me R02* + ¥Г + Me
2ROOH -> RO* + R02* + H2()
Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности происходит и при его взаимодействии с образующимися при окислении альдегидами, спиртами и кегонами. Энергия активации взаимодействия гидроперекисей с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидроперекисей, вследствие чего реакции с участием металлов протекают с высокими скоростями.
Для подавления каталитического действия металлов применяют- присадки-деактиваторы металлов. Молекулы таких присадок способны образовывать с металлами комплексы, неактивные по отношению к гидропероксидам. Известно [3], чго гетероатомы органических соединений способны образовывать координационные связи с атомами металла. При этом получаются достаточно прочные циклы. Высокой деактивирующей способностью обладают- соединения, образующие пяти- и шестичленные циклы, прочность которых зависит от природы гетероатома. Наибольшей стабильностью характеризуются соединения, образующие внутрикомплексные соли, в основном, хелатного строения. В таких комплексах один гетероатом связывается с металлом ионной связью, а другой - координационной. Атом металла при этом надежно экранирован и не способен катализировать окислительные процессы.
Экспериментально показано [4], что для стабилизации топлив, содержащих продукты вторичной переработки нефти, могут быть применены композиции традиционных антиокислительных присадок и деактиваторов металлов.
В качестве последних исследованы следующие соединения: продукты конденсации салицилового альдегида с аминосодержащими соединениями; азотсодержащие гетероциклические соединения (бензот-риазолы. триазолм, тетразолы, димеркаптотиодиазо-лы); производные оксихинолинов. В качестве промышленных деактиваторов металлов за рубежом применяют дисалицилиденэтилен (или пропилен)-диамины или салицилиден-о-аминофенол [5]. Вместе с тем, широкое применение деактиваторов металлов в углеводородных топливах сдерживается сложностью их получения.
Известно [6], что некоторые азокрасители, представляющие собой о,о’-дигидрокеиазосоединения, способны
1| :Ч ! г, " --г * = М-С-С-СН3
1-> . '>■ ■ 1.1 . 1 I! II
х ОН ОН У А' ОН ОН С N
N
(Д1_Д5) СД6-Д8)
!,"'■[ Х Х , , N = N С С СН,
Л ,!К 1) . | || ||
ОЫа ЫаО У X ОЫа ЫаО — С N
N
(Д1А - Д5А) (Д6А __ д8А-) ^
где X, У-заместители (табл. 1)
Рис. 1
образовывал, прочтые хелатные комплексы с ионами металлов переменной валентности. Для получения таких соединений требуется недорогое сырье и несложная технология. В связи с этим в настоящей работе экспериментально изучена возможность применения соединений такого типа в качестве деактиваторов металлов для стабилизации дизельных топлив.
Строение изучаемых соединений представлено на рис. 1.
Исследования проводились на товарном летнем дизельном топливе, содержащем в своем составе лег-кии газойль каталитического крекинга.
Содержание присадок составляло 10 и 20 мг/л за исключением соединений Д8 и Д8А, для которых концентрация 20 мг/л не может быть достигнута из-за малой растворимости их в топливе и использована концентрация насыщения.
Эффективность предлагаемых соединений как деактиваторов металлов определяли стандартным квалификационным методом, по которому определяется стабильность дизельных топлив при хранении [7].
Метод основан на принципе моделирования хранения в лабораторных условиях при повышенной температуре в присутствии медной пластинки. Образцы топлива с присадками и образец чистого топлива выдерживали при 100° С два цикла по 8 ч каждый. Стабильность топлива оценивали по изменению таких его характеристик, как оптическая плотность, кислотность, содержание фактических смол, количество образующегося осадка.
Измерение оптической плотности топлива проводили с использованием концентрационного фотоэлектроколориметра КФК-2М. Кислотность определяли методом потенциометрического титрования по ГОСТ 5985-79, содержание фактических смол - на приборе ПОС-77 по ГОСТ 8489-85, количество обра-зующег ося осадка — весовым способом с точностью до 5 - 1(Г5 г.
В топливе, содержащем присадки, до проведения испытания определяли основные показатели качества. Введение присадок Д1-Д8, Д1А-Д8А не привело к изменению фракционного состава, кислотности, наличия водорастворимых кислот и щелочей содер-
. Ы = Ы ’
I] I ;
л он он > • \:с \
Рис. 2
жания фактических смол. Возрастает только оптическая плотность топлива, т. к. используемые соединения по визуальным оценкам представляют собой кристаллические вещества желтого цвета.
Анализ образцов дизельного топлива после проведения испытания показал, что исследуемые присадки повышают его химическую и физическую стабильность. Абсолютные значения кислотности, содержания фактических смол и количества образующегося осадка в образцах топлива с присадками значительно ниже, чем в контрольном образце.
Механизм действия деактиваторов металлов можно выразить уравнением:
При этом атомы кислорода связываются с ионом металла ионной связью, а атомы азота - координационной.
Комплексообразующая часть молекулы одинакова для всех присадок, однако содержание фактических смол в образцах топлива (табл. 2) заметно отличается и зависит от строения соединения. Больший стабилизирующий эффект проявляют соединения Д4, Д4А, Д7, Д7А, Д2, Д2А, в состав молекул которых входят атомы хлора и гидроксигруппа. Увеличение смбилизируютцего эффекта можно объяснить, исходя из механизма действия деактиваторов металлов.
Молекула присадки реагирует с электрофильной частицей (положительно заряженным ионом металла). Электронодонорная гидроксигруппа обладает положительными мезомерным большим эффектом. Введение ее в молекулу присадки ускоряет реакцию комплексоооразования и увеличивает деактивирующий эффект присадок. ”
Таблица 1
0,о'-дитидроксиазосоединения, исследованные в качестве деактиваторов металлов в среде дизельного топлива
Ингибитор X У Ингибитор X У
Д1.Д1А Н н Д5.Д5А С1 5'-ЫНСООН
Д2, Д2А н 4-ОН Дб, Д6А н
ДЗ. ДЗА н 5’-МНСООН Д7, Д7А С1
Д4, Д4А С1 4'-ОН Д8, Д8А N02
О-Ме-О У
Таблица 2
Содержание фактических смол (Ссмол, мг/100 см3 топлива) и кислотность (К, мг КОН /100 см3 топлива) топлива после испытания
Ссмол. мг/100 см1 топлива^, мг КОН /100 см3 топлива
Присадка Коїщентрация присадки, мг/л
10 20 10 20
Д1 29 28 1,110 1.055
Д1А 28 25 0,914 0,895
Д2 18 16 0,827 0,780
Д2А 16 15 0,758 0,689
ДЗ 18 17 0,913 0,828
ДЗА 20 19 0,886 0.764
Д4 12 10 0.814 0,761
Д4А 12 9 0,742 0,680
Д- 18 16 0,912 0.872
Д5А 20 18 0,854 0,748
Дб 32 30 1,082 0,918
Д6А 28 28 0.912 0,803
Д7 16 14 0,638 0,619
Д7А 14 11 0,634 0,596
Д8 28 - 1,010 -
Д8А 26 - 0,980 -
Отсутст- вует 34 1,079
Таблица 3
Изменение оптической плотности образцов топлива
Концентрация присадки в топливе, мг/л
Присадка 10 20
Длина волны , нм Длина волны, X, нм
400 490 540 400 490 540
Д1 0,610 0.292 0,145 0,200 0,132 0,051
Д1А 0,545 0,248 0,134 0,410 0.223 0,120
Д2 0,520 0,320 0,140 0,010 0,045 0.050
Д2А 0,540 0,248 0,160 0.542 0,246 0,154
ДЗ 0,560 0,244 0,130 0.525 0,218 0,119
ДЗА 0,480 0,210 0,090 0.450 0,150 0.065
Д4 0,020 0,093 0.084 0,010 0,031 0,060
Д4А 0,090 0,149 0,025 0,040 0,120 0.012
Д5 0,560 0,210 0,111 0,500 0,173 0.065
Д5А 0.550 0,202 0,106 0,480 0,158 0.051
Д6 0,510 0.428 0,274 0.150 0.245 0.111
Д6А 0.560 0,387 0,203 0,420 0,365 0.190
Д7 0,420 0,310 0.146 0,100 0,200 0.130
Д7А 0,400 0,230 0,100 0,110 0,013 0,050
Д8 0.600 0,270 0,117 _ _
Д8А 0,590 0,262 0.105 - - -
Отсутствует 0,590 0,250 0.113 0,590 0,250 0,113
Наименее эффективными показали себя соединения Д1, Д1А, Д6, Д6А, не содержащие в бензольном фрагменте дополнительных функциональных групп, а также присадки Д8 и Д8А, в состав которых входит электроноакцепторная нитрогруппа, обладающая сильными отрицательными мезомерным и индукционным эффектами.
Увеличение концентрации присадки в два раза уменьшает содержание фактических смол незначительно, различие в стабилизирующем действии между про-тонированной и непротонированной формам невелико.
Кислотность топлива до испытания составляла
0,58 мг КОН/ЮО сиг3 топлива, по окончании испытания в образце топлива без добавок она увеличивается почти
Таблица 4
Количество осадка (мг/100 см’тошшва) в образцах топлива после испытания
Природа присадки Концентрация присадки, мг/л
10 20
Д1 4,4 4,2
Д1А 4.6 4,4
Д2 3,5 3,2
Д2А 3,6 3,4
ДЗ 4,8 4.5
ДЗА 4,8 4,6
Д4 0.6 0,5
Д4А 0,9 0.7
Д5 4,6 4.3
Д5А 4,7 4.4
Д6 3,7 3.6
Д6А 4.1 3,9
Д7 1.0 0,9
Д7А 1,1 1,1
Д8 4,5 -
Д8А 4,6 -
Присадка отсутствует_____________________4^9
в 1,9 раза, а в образцах топлива с присадками - в 1,07... 1,7 раза, т. е. снижение составило порядка 1,8 раза.
Данный эффект в большей степени проявляется у присадок, в состав молекул которых входят атом хлора и гидроксигруппа. Эффективность незамещенных соединений и содержащих нитрогруппу невелика
11ротонированные формы присадок в меньшей степени, чем непротонированные, влияют на изменение кислотности топлива в ходе экспериментального хранения (табл. 2).
Меньшую эффективность протонированных молекул присадок можно объяснить тем, что в ходе реакции комплексообразования происходит отщепление протонов. Таким образом, действие присадок, с одной стороны, стабилизирует' топливо, нейтрализуя каталитическое действие меди и уменьшая содержание продуктов окисления; а с другой стороны, вводит в топливо дополнительные ионы водорода.
Увеличение концентрации присадки в два раза способствует уменьшению изменения кислотности, что особенно заметно дня непротонированной формы соединений.
Присадки окрашивают топливо неодинаково, поэтому после проведения испытания сравнивали изменение оптической плотности каждого образца. Этот показатель изменяется неодинаково в различных областях спектра (табл. 3).
Уменьшение его в коротковолновой области спектра в образцах топлива с присадками свидетельствует об уменьшении в ходе эксперимента содержания интегральной суммы окрашенных продуктов окисления и смолистых веществ.
В длинноволновой области спектра наблюдается обратное явление. Однако это не свидетельствует об увеличении в этих образцах продуктов окисления. Наличие присадки способствует снижению скорости окислительных процессов, а значит, и концентрации окрашенных веществ, в процессе комплексообразования. В соответствии с теорией цветности [6] ком-плексообразоваиие сопровождается расширением полосы поглощения электронного спектра и сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область.
Увеличение оптической ПЛОТНОСТИ в результате багохромного сдвига полосы поглощения комплекса по сравнению с исходным соединением в некоторых случаях оказывается больше, чем ее уменьшение в результате снижения концентрации окрашенных продуктов окисления.
Введение исследуемых присадок стабилизирует топливо, снижает содержание в нем продуктов окисления, а значит, должно уменьшать интенсивность осадкообразования. Действительно, в образцах топлива с присадками содержа! ше гетерогенной фазы после испытания ниже, чем в контрольном образце (табл. 4).
Резкое уменьшение количества осадка в случае соединений Д4, Д4А. Д7, Д7А позволяет предположить, что, кроме стабилизирующих свойств, эти вещества обладают и диспергирующикш свойствами.
Увеличение концентрации присадки в 2 раза не приводит к заметному уменьшению осадкообразования.
ВЫВОДЫ
1. О,о'-дигидроксиазосоединения повышают химическую и физическую стабильность дизельных топлив при хранении.
2. Лучшими стабилизирующими свойствами обладают присадки, в состав молекул которых входят электронодонорная гидроксигруппа и атом хлора.
3. Хлорсодержащие о.о’-дигидроксиазосоедине-ния проявляют также диспергирующие свойства, эффективно предотвращая осадкообразование в процессе хранения.
4. По механизму действия исследованные соединения можно отнести к классу присадок-деактиваторов металлов.
ЛИТЕРАТУРА
]. Данилов Л.М., Ратъкова М.Ю. Стабилизация дизельных топлив с вторичными компонентами 'V Химия и технология топлив и масел. 1993. № 8. С. 11-12, 29.
2 Митягин В.А. Разработка и применение ингибированных противокоррозионных покрытий для сельскохозяйственной техники' Дис. . д-ра. техн наук / МГДУ. М., 1995. 352 с
3. Большаков Г.Ф. Физико-химические основы образования осадков в реактивных топливах. Л Химия, 1972. 231 с
4. Ратькова М.Ю). Ингибирование смоло- и осадкообразования в смесевых топливах Дис канд хим наук / ГАНГ им. И.М. Губкина. М., 1994 132 с
5. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Крылов II.Ф., Лыков О.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив М.' Химия, 1990. С. 53-61.
6 Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М. Химия, 1984. С. 362-369.
7 Гуреев А.А., Серегин B.C., Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. М.. Химия, 1984 160 с
Поступила в редакцию 2 июня 1999 г.
