CC BY
27УДК 621.3.032.14; 621.793.1
Композитный материал на основе пористого титана для селективного поглощения водорода из газовых смесей
Н.Л. Кореновский1, В.С. Петров2, А.А. Полунина3, А.И. Гайдар4,
с 3 3 1
В.Л. Столяров , В.В. Васильевский , И.С. Монахов , Н.Е. Клюева
1 Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН 2НИИмикроэлектроники и информационно-измерительной техники 3Московский институт электроники и математики Национального исследовательского университета «Высшая школа экономики» 4НИИ перспективных материалов и технологий (г. Москва) 5НИЦ «Курчатовский институт» (г. Москва)
Разработан селективный геттер на водород, представляющий собой гетероструктуру, состоящую из пористой титановой подложки и пленки палладия. В этой гетероструктуре палладий выполняет функцию селективной мембраны, пропускающей только водород, а титан химически связывает поглощаемый водород. Применен новый метод конденсации в замкнутом объеме кнудсеновской ячейки с испаряющимися стенками из палладия. Полученная пленка покрывает всю поверхность пористого геттера.
Ключевые слова: вакуум, титан, кнудсеновская диффузия, пленка палладия, водород, селективный геттер.
Для стабилизации химического состава гелий-неоновой смеси в каналах кольцевых лазерных гироскопов применяются пористые геттеры из титана. Пористые геттеры с различной эффективностью откачивают все химически активные газовые примеси при комнатной температуре. В гелий-неоновой смеси присутствуют различные технологические примеси, причем одним из наиболее вредных компонентов является молекулярный водород. Наличие технологической примеси водорода в активной среде смеси инертных газов неблагоприятно сказывается на излучательных свойствах кольцевых лазеров.
Пористый геттер из титана применяется для реализации двух функциональных свойств: 1) разложения на поверхности геттера молекул водорода на атомы; 2) химического связывания атомов водорода объемом металла пористого титана. Геттер проявляет селективность по отношению к поглощению водорода только при относительно низких температурах, близких к абсолютному нулю [1, 2]. Такой интервал температур находится вне температурного интервала работы кольцевых лазерных гироскопов. Для палладия селективность по отношению связывания атомов водорода имеет место в относительно широком интервале температур, технически пригодном для работы газоразрядного прибора. При этом атомы других газов или адсорбируются на поверхности палладиевой мембраны [3] или испытывают газодинамическое отражение от поверхности, не проникая в ее объем. Недостатком является слабая физическая связь атомов водорода в объеме металла мембраны и малая удельная сорбционная емкость.
Цель настоящей работы - создание эффективного селективного геттера на водород с технически удовлетворительным значением удельной сорбционной емкости при ну-
© Н.Л. Кореновский, В.С. Петров, А.А. Полунина, А.И. Гайдар, В.Л. Столяров, В.В. Васильевский, И.С. Монахов, Н.Е. Клюева, 2013
левом уровне осыпаемости. Обе частные задачи решаются созданием двухслойной структуры, которая способна селективно захватывать атомы водорода из смеси газов и эффективно их связывать в объеме формообразующего пористого металла.
Сорбционная емкость геттера обеспечивается формообразующим пористым титаном, а селективность к водороду достигается применением тонкой пленки палладия, покрывающей всю поверхность пористого титана. Кроме того, наличие пленки палладия создает «эффект бандажа», механически стягивающего весь объем пористой таблетки. Этот эффект создает предпосылки принципиального исключения осыпаемости пористого титана.
Формообразующий пористый титановый геттер получают традиционным методом порошковой металлургии. Этот метод имеет ограничения по размерам геттерных таблеток к применению в приборах микросистемной техники. Альтернативой здесь является технология магнетронного распыления с применением составных и порошковых мишеней. В работе [4] успешно решены задачи прогнозируемого формирования пористой пленочной структуры титан-ванадиевого геттера с эффективным уменьшением размеров геттерного элемента.
Механизм действия селективного геттера заключается в следующем. При диссоциативной адсорбции одной молекулы водорода на поверхности палладиевой пленки при температуре 20 °С образуются два хемосорбированных атома водорода. Атомы водорода диффундируют в объем кристаллической решетки палладия и, преодолевая границу гетероструктуры палладий - титан, поглощаются объемом кристаллической решетки титана, образуя зародыши гидрида. Кинетика роста зародышей гидрида титана характеризует кинетику поглощения молекулярного водорода из газовой смеси. Таким образом, геттерирование водорода титаном, покрытым палладиевой мембраной, -химическая реакция, протекающая по схеме внутреннего насыщения.
В [5] предложен способ палладирования методом термического разложения нанесенного на поверхность пористого титана слоя хлорида палладия. Однако из-за неспособности желеобразного водного раствора хлорида палладия заполнять микро-, мезо- и наноразмер-ные поры получен слой палладия только на наружной поверхности образца геттера. Этот слой, полученный с помощью термической диссоциации РёС12 в вакууме, характеризуется переменной толщиной при среднем размере ~1 мкм и покрыт сетью трещин.
Метод нанесения пленки палладия на поверхность геттера из титана является первым опытом создания пористой гетероструктуры титан - палладий со сплошной пленкой палладия. Аналогов данного технического решения в научно-технической литературе нет. В предложенном методе [6] за счет многократного отражения потока насыщенного пара от стенок пор по механизму кнудсеновской диффузии исключено образование «оптической тени» при конденсации палладия.
Нанесение пленки палладия на наружную поверхность пористого тела осаждением насыщенного пара палладия в ячейке Кнудсена с испаряющимися стенками. Нанесение пленки металла на наружную поверхность пористого тела и на поверхность во всем его объеме представляет достаточно сложную задачу. Наиболее простым техническим решением является применение разработанной авторами настоящей статьи ячейки Кнудсена с испаряющимися стенками. Этим методом впервые определялся коэффициент конденсации а твердого кальция [7].
Метод Кнудсена основан на измерении скорости истечения пара через малое отверстие из пространства, содержащего насыщенный пар. При обосновании эффузион-ного метода принято ограничение, что длина свободного пробега молекул должна быть на порядок больше размеров эффузионной камеры, т.е. должно соблюдаться условие отсутствия соударений между молекулами пара в камере и эффузионном отверстии. Это позволило при выводе расчетных формул использовать законы идеального газа.
В методе Кнудсена применены две физические модели. Первая модель предполагает, что эффузия пара не нарушает равновесия системы конденсированная фаза - пар и скорость истечения пара через калиброванное отверстие характеризует давление насыщенного пара. Уровень насыщения в эффузионной камере определяется коэффициентом Клаузинга без учета коэффициента конденсации а. Это состояние пара оценивается как квазиравновесное. Вторая модель предполагает, что в реальных условиях равновесное давление в системе конденсированная фаза - пар в эффузионной камере нарушается из-за постоянного оттока пара через эффузионное отверстие и значение равновесного давления пара, определенное без учета коэффициента конденсации а, занижено. Для определения истинного равновесного давления пара используется метод вариации эф-фузионного отверстия [7]. В этом методе измерение давления пара проводится при нескольких диаметрах эффузионного отверстия, что позволяет экстраполировать уровень насыщения пара к двум крайним случаям: 1) испарению с открытой поверхности; 2) испарению при абсолютном насыщении, когда диаметр эффузионного отверстия является бесконечно малой величиной. Если в ячейке диаметр эффузионного отверстия равен нулю, то это состояние пара определяется как истинно равновесное при данной температуре. При сравнении результатов измерений с использованием этих двух физических моделей можно сделать вывод, что для расчета термодинамических констант испарения твердых металлов необходимо учитывать коэффициент конденсации а.
В настоящее время коэффициент конденсации а для палладия не определен, что обусловлено экспериментальными сложностями. В то же время в технологии нанесения пленок с применением ячейки Кнудсена с минимально приемлемым диаметром эффу-зионного отверстия можно достичь необходимой плотности эффузионного потока подбором температуры при данной геометрии эффузионной ячейки.
Для нанесения пленки палладия на всю поверхность пористого геттера образец геттера в виде плоской таблетки помещается в ячейку из палладия. Ячейка выполнена из палладиевой трубки диаметром 8 мм и длиной 20 мм, толщина стенки 0,1 мм. Исходная масса палладиевой ячейки тисх = 1,00750 г. Для формирования ячейки палладиевая трубка зачеканивается с обеих сторон, в одной из торцевых областей формируется эф-фузионное отверстие диаметром 0,2 мм. Исходная масса пластинки пористого геттера тисх = 0,28310 г, толщина 0,3 мм.
Ячейка с геттером подвешивается на коромысло микровесов для контроля испарения палладия. Изменение массы ячейки связано с испарением палладия с наружной свободной поверхности цилиндра и испарением внутренних стенок в объем ячейки с выходом пара из эффузионного отверстия. По изменению массы ячейки определяется плотность потока испарения. Внутри цилиндра при температуре 1000 °С и давлении остаточных газов 5 • 10_5
—8 —2 —1
Па падающий на поверхность пористого титана поток испарения равен 1,62-10 г-см •с . При изотермической выдержке в течение 6 ч насыщенный пар палладия конденсируется на наружной поверхности и на стенках пор образца пористого геттера. Проникновение пара палладия в объем таблетки пористого геттера происходит со всех сторон.
Известно, что проницаемость пористого геттера газовым потоком неконденсирующихся компонентов по механизму кнудсеновской диффузии приводит к эффекту изотопного разделения [8]. В то же время при взаимодействии пористого геттера с газовым потоком конденсирующегося компонента палладия кнудсеновская диффузия одновременно с эффектом изотопного разделения сопровождается конденсацией палладия на внутренней поверхности титановых пор. Таким образом, пленка палладия на титане, полученная конденсацией насыщенного пара, характеризуется переменным изотопным составом палладия: от краев образца к середине увеличивается содержание легких изотопов, по толщине от поверхности титана к поверхности пленки увеличивается содержание тяжелых изотопов. В целом получаемая пленка должна иметь разную толщину, которая плавно уменьша-
ется от краев образца к середине. Глубина проникновения пленки палладия в объем пористого геттера зависит от плотности потока испарения и подбирается опытным путем при варьировании температуры и длительности отжига.
Исследование поверхности образца селективного геттера. Оценка характера топографии поверхности, толщины и элементного состава полученной пленки проводилась на растровом электронном микроскопе EVO-40 фирмы Zeiss, оснащенном спектрометром Rontec XFlash®. Топография поверхности исходного пористого геттера из титана и поверхности с нанесенной пленкой палладия представлена на рис. 1.
Процентное соотношение концентраций палладия и титана определялось на открытой внешней поверхности (рис.2, точка 1) и в четырех точках (точки 2-5) на поверхности излома, характеризующих вскрытый объем пористого геттера. Результаты микрорентгеноспектрального анализа представлены в табл. 1.
Изменение нормированной весовой концентрации палладия на различной глубине от свободной поверхности геттера представлено на рис.3 и описывается ¿'-образной кривой. Изменение характера кривизны происходит в интервале между точкой 2 (42,10 мкм) и точкой 3 (71,06 мкм). Можно предположить, что на этом расстоянии от поверхности образца осуществляется преимущественно прямопролетный механизм достижения атомами паровой фазы палладия поверхности пористого титана. При большей глубине проникновения наиболее вероятен механизм кнудсеновской диффузии. На всех электронно-микроскопических снимках поверхность пленки палладия не имеет несплош-ностей и разрывов. На рис.1,б характерный вид поверхности пленки палладия можно отнести к проявлению эффекта собирательной рекристаллизации.
Таблица 1
Соотношение между нормированными весовыми концентрациями при образовании пленки конденсата Pd на поверхности пористого Ti
Номер Расстояние от Нормированная Ошибка, % Нормированная Ошибка, %
точки поверхности h, весовая концент- весовая концент-
мкм рация Ti, % рация Pd, %
1 0 93,75 2,7 6,25 0,2
2 42,68 95,25 2,8 4,75 0,3
3 71,45 98,11 2,7 1,89 0,1
4 92,67 98,45 2,6 1,55 0,1
5 132,2 98,61 2,4 1,39 0,1
б
Рис.1. Топография поверхности пористого титана: а - исходная; б - покрытая слоем палладиевого конденсата
Рис.2. Микроструктура поверхности излома пористого селективного геттера
Рентгенофазовый анализ показал, что после выдержки пористого титана в среде насыщенного пара палладия при температуре 1000 °С и давлении остаточных газов 5-10-5 Па в исследуемых образцах идентифицируются кроме линий чистого титана линии палладия (Х) (46,19; 67,28; 85,59).
Дифрактограммы образцов чистого титана и титана, в котором проведена конденсация насыщенного пара палладия, снимались на дифрактометре «ДРОН-3М». В эксперименте использовалась рентгеновская трубка с кобальтовым анодом (средняя длина волны а-линии X« ср=1,7902 А). Режим работы рентгеновской трубки следующий: напряжение 30 кВ, ток 40 мА. Использовались коллимационные щели: 1 мм (ширина) в падающем пучке, 0,5 мм у детектора рентгеновского излучения. Угловой диапазон дифрактограммы от 30 до 120° (по шкале детектора), шаг съемки 0,05°, время экспозиции 1 с. Метод съемки дифрактограммы 0-20 (образец поворачивается на угол 0, детектор излучения - на угол 20) с фокусировкой по методу Брэгга - Брентано.
4500
4000
3500
Г) 3000
е
я 7.500
£
2000
1500
1000
500
0
Ц
4500 4000 3500 о 3000 2 2500 2000 1500 1000 500 0
30 40 50 60 70 80 90 Угол 2©, градус а
100 110 120
(01.1)
(01.оР^ >
(012) 01.0)(01.3)^1 п
"•»•»-ДЛ) 1 х. 1., 1111 1 II
'30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Угол 20, градус
Рис.4. Дифрактограммы исходного образца пористого титана (а) и образца после проведения кнудсеновской диффузии и конденсации палладия на поверхности пористого титана (б)
На рис.4 приведены дифрактограммы исходного образца титана и образца после конденсации насыщенного пара палладия. На рис.4,б проиндицированы дифракционные линии, принадлежащие титану (проставлены индексы плоскостей). Относительные интенсивности линий титана близки к справочным данным, что говорит о незначительной текстурованности образца. Из рис.4,б видно, что после проведения конденсации насыщенного пара палладия на дифрактограмме появились три дополнительные линии на углах 20, равных 46,19, 67,28 и 85,59°, обозначенные буквой Х. Эти линии свидетельствуют об образовании новой фазы, предположительно палладия (интерметаллидные фазы не обнаружены).
Оценка сорбционной способности пористого селективного геттера. Изучение свойств селективного геттера проводилось в сравнении со свойствами исходного пористого геттера из титана [9]. Для оценки сорбционной способности полученного селективного геттера методом изотермической кинетики на вакуумной термогравиметрической установке [10] определялась масса поглощаемого водорода. Перед началом исследования образцы активировали при температуре 550 °С в течение 30 мин при давлении остаточных газов 5-10 "5 Па. Затем после охлаждения до 20 °С в реакционный объем напускали молекулярный водород до давления 5-10 Па. Результатом измерения являлась временная зависимость изменения массы образца Ат = /(т). Для сравнения с другими исследованиями первичные данные приведены к исходной массе образца (рис.5).
Изменение массы геттера при поглощении водорода связано с образованием и ростом зародышей гидридной фазы титана ТШ2, которая имеет ГЦК-решетку с тетрагональными искажениями при низких температурах. При температуре 20 °С образуются тетрагональные кристаллы ТШ2 с плотностью 3,78 гсм-3 с ярко выраженной наружной огранкой. При плотности титана 4,4 гсм рост объемов частиц дисперсно распределенной гидридной фазы приводит сначала к упругой и пластической деформации, а затем и к разрушению титановой матрицы.
Обработка экспериментальных данных по поглощению газов геттерным материалом начинается с описания и поиска уравнений гетерогенной кинетики, которая характеризует как диффузионные, так и кинетические процессы. Из проведенного анализа установ-
леио, что полученная кинетическая кривая удовлетворительно описывается уравнениями «расширяющегося объема», представленными в табл. 2. Подбирая параметры теоретической кривой и сравнивая ее с экспериментальными данными, можно определить кинетические константы процесса взаимодействия исследуемого селективного геттера с водородом. Результаты расчета приведены в табл.2 (к - константа скорости реакции, ауд = тда/тисх - удельная сорбцион-ная емкость, рассчитанная как отношение максимальной массы поглощенного газа тда к исходной массе образца, ё - фрактальная размерность).
с с
5
4,5 4 4 3
2,5 2 1,5 1
0,5
хЮ"'
— Т1-Рс1 — Т1
*
\ 1 ч * ч<
2000 4000
6000 т, с
8000 10000 12000
Рис.5. Изменение массы образца селективного пористого геттера и пористого геттера из титана при изотермической сорбции водорода
Таблица 2
Результаты подбора уравнения для описания кинетических кривых поглощения водорода пористым титаном и селективным геттером
Тип уравнения d к, с-1 ауд, г/г
«расширяющегося объема»
Для исходного пористого титана: т = тх\1-(1-кх)с1] 3 3,3610-5 ±2,32-10-7 6,79 10-4 ±2,79 10-6
Для палладированного пористого титана: т = тш[1-(1-£т)й] 3 3,2710-5 ±1,910-6 3,4610-4 ±1,010-5
Из сравнения кинетических кривых на рис.5 следует, что большее поглощение для технически чистого баллонного водорода по сравнению с водородом, прошедшим мембранную очистку, связано с наличием примесных газовых компонентов. Геометрическая разность кривых 1 и 2 характеризует поглощение суммарного количества всех примесных газов.
Таким образом, разработан композиционный материал, в котором для создания эффекта селективной откачки водорода поверхность пористого титана модифицируется нанесением пленки палладия. Данная пленка выполняет следующие функции: препятствует проникновению к поверхности титана примесных газов; очищает поток молекулярного водорода от примесей; является эффективным катализатором реакции диссоциативной хемосорбции молекулярного водорода, создавая потоки атомарного водорода к поверхности пористого титана; исключает осыпаемость пористого титана в этой двухслойной титан-палладиевой структуре.
Применение палладиевой пленки на поверхности титанового геттера позволяет оценить константу скорости поглощения и максимальную сорбционную емкость для спектрально чистого водорода. Полученные кинетические константы рекомендуются к применению при расчетах технологических режимов эксплуатации пористого геттера.
Литература
1. Быков Д.В., Петров В.С., Комкова А.А. Гидридообразование в системе пористый титан-водород при низких температурах// Матер.XIII науч.-техн. конф. «Вакуумная наука и техника». - М.: МИЭМ, 2006. - С. 25 - 29.
2. Петров В.С., Быков Д.В., Комкова А.А. Сравнение свойств геттерных сплавов на основе титана// Вакуумная техника и технология. - 2005. - Т. 15, № 3. - С. 247 - 249.
3. Гольдшмидт Х. Дж. Сплавы внедрения. Вып. II.: пер. с англ. - М.: Мир, 1971. - 464 с.
4. Тимошенков С.П., Гаев Д.С., Бойко А.Н. Исследование наноструктурированных газопоглощаю-щих покрытий Ti1-xVx. // Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества: сб. тр. 2-й Всерос. школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по темат. направлению деятельности нац. технол. сети. - М., 2011. - С. 10 - 14.
5. Селективный геттер для удаления молекулярного водорода из смесей инертных газов / Н.Л. Ко-реновский, В.С. Петров, Д.В. Быков и др. // Матер. XVI науч.-техн. конф. «Вакуумная наука и техника». -М.: МИЭМ, 2009. - C. 89-93.
6. Геттерное устройство для селективной откачки молекулярного водорода / Н.Л. Кореновский, В.С. Петров, В.Л. Столяров и др. // Патент РФ на полезную модель № 81488. Опубл. 20.03.2009 г. Бюл. № 8.
7. Петров В.С., Шмыков А.А. Давление пара и коэффициент конденсации твердого кальция // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 1972. - № 6. - С. 74-78.
8. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения: пер. с англ. - М.: Химия, 1981. - 464 с.
9. Быков Д.В., Петров В.С., Комкова А.А. Гидридообразование в системе пористый титан - водород при низких температурах // Матер. XIII науч.-техн. конф. «Вакуумная наука и техника». -М.: МИЭМ, 2006. - C. 25-29.
10. Петров В.С. Комплекс измерительных модулей для определения термодинамических и кинетических констант процессов, происходящих в катодных, геттерных, сверхпроводящих и сенсорных материалах при нагревании в вакууме и в условиях воздействия электрических и магнитных полей // Proc. of II Russian-Japanese Seminar «Perspective Technologies, Materials and Equipments of Solid-State Electronic Components». - М.: MISA - ULVAC Inc., 2004. - P. 138 - 143.
Статья потупила после доработки 27 марта 2012 г.
Кореновский Николай Леонидович - кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. Область научных интересов: получение монокристаллов тугоплавких металлов и сплавов, взаимодействие палладия с водородом, разработка материалов для электронной техники.
Петров Владимир Семёнович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник НИИ микроэлектроники и информационно-измерительной техники. Область научных интересов: физико-химические процессы на межфазных поверхностях раздела твердое тело-газ (вакуум): испарение, окисление, адсорбция, абсорбция-десорбция, электронная и ионная эмиссия.
Полунина Алиса Александровна - кандидат технических наук, ассистент кафедры микросистемной техники, материаловедения и технологии МИЭМ НИУ ВШЭ. Область научных интересов: исследования сорбционных свойств нераспыляемых геттеров; методики: термогравиметрия, масс-спектрометрия, растровая электронная микроскопия с рентгеновским микроанализом. E-mail: [email protected]
Гайдар Анна Ивановна - старший научный сотрудник Научно-исследовательского института перспективных материалов и технологий. Область научных интересов: растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ, исследования структуры и элементного состава конструкционных и функциональных материалов космической техники и микроэлектроники, исследование деталей, элементов приборов и узлов СВЧ- и вакуумной техники.
Столяров Владимир Леонидович - кандидат технических наук, начальник отдела НИЦ «Курчатовский институт» (г. Москва). Область научных интересов: разработка перспективных технологий тонких пленок и нанопроводов.
Васильевский Владимир Викторович - доцент кафедры микросистемной техники, материаловедения и технологии МИЭМ НИУ ВШЭ. Область научных интересов: радиационное материаловедение.
Монахов Иван Сергеевич - инженер кафедры микросистемной техники, материаловедения и технологии МИЭМ НИУ ВШЭ. Область научных интересов: экспериментальные исследования структуры кристаллов и тонких пленок.
Клюева Наталия Евгеньевна - научный сотрудник Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. Область научных интересов: благородные металлы и их сплавы.
