CC BY
17нивать составы мочевых камней по конкретным показателям мочи.
Предложен контроль концентрации цитрат-ионов в моче, оказывающих влияние на кам-необразование: содержание данных в моче у больных с МКБ понижено по сравнению с нормативными показаниями.
Представлена возможность одновременного определения 13 ионов в моче методом безреа-гентной ионной хроматографии, в отличие от биохимического (клинического) анализа, который позволяет определять 10 ионов по отдельности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рабинович А.А., Голованова О.А., Бубнов А.В., Тре-пихин М.В., Пономарева Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. T. 50. Вып. 2. C. 36 - 40; Rabinovich A.A., Golovanova O.A., Bubnov A.V., Trepikhin M.V., Ponomareva E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. T. 50. N 2. P. 36 - 40 (in Russian).
2. Дмитриева Н.В. // Гигиена труда и профзаболеваний. 1996. № 4. С. 47;
Dmitrieva N.V. // Gigiena truda i profzabolevaniy. 1996. N 4. P. 47 (in Russian).
3. Савченко Л.Н., Никитина Т.Г. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74. № 9. С. 18 - 22; Savchenko L.N., Nikitina T.G. // Zavodskaya Laboratoriya. Diagnostika Materialov. 2008. V. 74. N 9. P. 18 - 22 (in Russian).
4. Dionex Corporation // Ions in physiological fluids. 2003. V. 8. Application note №107.
5. Cat. No. 10755699035. Boehringer Mannheim/R - Bio-pharma Enzymatische BioAnalytik/Lebensmittelanalytik. UV method for determination of oxalic acid in foodstuffs and other materials. 2008. N 2.
6. Голованов С.А. Дисс. док. мед. Наук. Москва: НИИ Урологии. 2002. 253 с.;
Golovanov S.A. Dissertation for Doctor of Medical Science. M.: NII Urologii. 2002. 235 p. (in Russian).
7. Аляев Ю.Г., Ефимова Ю.А., Кузьмичева Г.М., Рапопорт Л.М., Руденко В.И. // Вопросы биологической, медицинской и фармацевтической химии. 2005. Т. 3. № 15. С. 31 - 41;
Alyaev Yu.G., Efimova Yu.A., Kuz'micheva G.M., Rapoport L.M., Rudenko V.I. // Voprosy biologicheskoiy, meditsinskoiy i farmatsevticheskoiy khimii. 2005. V. 3. N 15. P. 31 - 41 (in Russian).
8. Назаров Т.Х. Автореф. Дис. ... д.м.н. С-Петербург. СПбМАПО. 2009. 41 c.;
Nazarova T.H. Extended abstract of dissertation for dostor degree on medical science. S.Petersburg. SPbMAPS. 2009. 41 p. (in Russian).
9. Antonio Cesar P. Cillo, Heloisa Cattini, Mirian A. Boim, Nestor Schor // Pediator Nephrol. 2001. N 16. P. 1080 -1083.
10. Аляев Ю.Г., Кузьмичева Г.М., Колесникова М.О., Чернобровкин М.Г., Мельников Д.В., Руденко В.И. //
Урология. 2009. № 1. C. 8 - 12;
Alyaev Yu.G., Kuz'micheva G.M., Kolesnikova M.O., Chernobrovkin M.G., Mel'nikov D.V., Rudenko V.I. //
Urologiya. 2009. N 1. P. 8 - 12 (in Russian).
11. Dionex Corporation // Determination of oxalate in urine by ion chromatography. 2003. V. 8 Application note №36.
УДК 544.344
О.В. Суров, М.И. Воронова, Н.Ж. Мамардашвили, А.Г. Захаров
ДАВЛЕНИЕ ПАРА МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ДАННЫМ ЭФФУЗИОННОГО
МЕТОДА КНУДСЕНА
(Институт химии растворов РАН) е-шай:оу8@18с-га8.гц
Впервые эффузионным методом Кнудсена определены температурные зависимости давления насыщенного пара ряда макроциклических соединений, рассчитаны средние для изученных температурных интервалов значения энтальпии и энтропии сублимации.
Ключевые слова: давление пара, термодинамика сублимации, макроциклические соединения
Разработка методов физико-химической сенсорики требует комплексного подхода, при котором свойства рецептора и субстрата должны отвечать определенным требованиям. В случае распознавания с участием супрамолекулярных систем основное внимание уделяется молекулярному дизайну рецептора с распознавательной
функцией, «настроенной» на определенный тип субстрата. В этой связи детектирование газов и паров представляет собой отдельную задачу, т.к. процессы распознавания должны проходить на поверхности раздела газ - твердое тело. Макро-циклические соединения (порфирины, фталоциа-нины, каликсарены и т.д.) - интенсивно изучае-
мые рецепторы для сенсорики газов и паров. Такие соединения образуют супрамолекулярные системы по типу «хозяин»-«гость», и эти свойства могут быть использованы для распознавания различных классов субстратов.
При использовании в качестве элементов сенсорных устройств соединения-рецепторы, как правило, наносятся в виде тонких пленок. Часто используют нанесение распылением или центрифугированием. Однако такой подход имеет существенные недостатки, такие как неравномерность и неконтролируемая толщина. Кроме того, эти методы не могут быть применены в случае плохо растворимых соединений [1].
Методы Ленгмюра-Блоджетт и самосборки обеспечивают высокоупорядоченные и воспроизводимые мономолекулярные пленки. Однако очень часто адсорбция на мономолекулярных пленках является неселективной, т.к. изучаемые вещества ведут себя сходно, что говорит о слабых неспецифических взаимодействиях между молекулами «гостя» и пленкой «хозяина» [2].
Метод нанесения тонких пленок термическим напылением в вакууме лишен недостатков, присущих методам, использующим растворы. Отсутствие следов растворителя во время нанесения пленки гарантирует ее высокую чистоту, что обеспечивает адекватный отклик сенсора на субстрат. Последние исследования подтверждают, что пленки, полученные термическим напылением в вакууме, проявляют более высокую чувствительность к детектируемым парам [1]. Кроме того, этот метод обеспечивает точный контроль за скоростью роста и конечной толщиной пленки, а также хорошую воспроизводимость свойств и высокую однородность пленок.
В то же время, известная температурная зависимость давления насыщенного пара облегчает контроль толщины наносимой пленки с учетом термической устойчивости испаряемых соединений. Методы компьютерного моделирования, применяемые для оценки давления насыщенного пара, часто не позволяют получать корректные значения, особенно в случае сложных макроцик-лических соединений [3].
В данной работе эффузионным методом Кнудсена определены температурные зависимости давления насыщенного пара ряда макроцик-лических соединений. Изучены следующие соединения (рис. 1): каликс[4]арен (1), 4-трет-бу-тилкаликс[4]арен (2), 4-трет-бутилкаликс[6]арен (3), 4-трет-бутилкаликс[4]арен-краун-5 (4), ка-ликс[4]арен-бис-краун-6 (5), октаметилпорфирин (6) и мезо-октаметилкаликс(4)пиррол (7). Соединения 1 - 5 и 7 получены по каталогам АЫпЛ,
Fluka и Acros, соединение 6 синтезировано согласно методам, описанным в литературе [4].
1. R = H, n = 1
2. R = t-Bu, n = 1
3. R = t-Bu, n = 3
о
4. R = /-Bu, X = CH2CH2(OCH2CH2)3
5. Xj = CH2CH2(OCH2CH2)4
CH3
6.
7.
Рис. 1. Структурные формулы изученных соединений Fig. 1. The structural formulae of the studied compounds
Эффузионная установка и методика определения давления насыщенного пара эффузион-ным методом подробно описаны ранее [5, 6]. Цилиндрическая эффузионная ячейка из нержавеющей стали объемом около 4 см3 помещалась в электрическую печь. При помощи батареи термопар и регулирующего устройства двухконтурного нагрева ТРМ-34 температура эффузионной ячейки поддерживалась с точностью ±0.1 °С. Кроме того, эффузионная ячейка снабжена электромагнитным клапаном, герметично закрывающим эффузион-ное отверстие до выхода на заданный температурный режим. Убыль массы, время и температура эксперимента использовались для расчета давления пара по уравнению Кнудсена:
Pk = (Am/aßS™ т>(2лЯТ/М)1/2, где Am - масса эффундировавшего из ячейки вещества; a - коэффициент конденсации; ^отв - площадь эффузионного отверстия; ß - коэффициент
Клаузинга, характеризующий сопротивление эф-фузионного отверстия потоку пара; п - время испарения; Я - газовая постоянная; Т - температура; М - молекулярная масса вещества.
В соответствии с рекомендациями, приведенными в [7], для калибровки установки использовали нафталин и бензойную кислоту. Бензойную кислоту (Тпл=395.5 К) и нафталин для калориметрии (Тпл=353.43 К) подвергали фракционной сублимации в высоком вакууме. Для калибровки отбирали среднюю фракцию. Калибровку по нафталину проводили в температурном интервале 298-318 К с эффективными площадями эффузи-онных отверстий 5,эфф=Р^отв, равными 2.21-10"7 и 2.7-10"8 м2 ; по бензойной кислоте - в интервале 323 - 348 К с ^фф, равными 8.4810-7 и 2.2Ы0"7 м2. Эффузионные отверстия в алюминиевой фольге толщиной 0.1 мм были проделаны специально сконструированным устройством, позволяющим получать отверстия правильной округлой формы диаметром до 0.01 мм. Площади эффузионных отверстий ^отв были измерены с помощью микроскопа с увеличением х 200; коэффициент Клаузинга в рассчитан в соответствии с рекомендациями, приведенными в [8]. Экспериментально полученные величины теплот сублимации нафталина 72.4 кДж/моль и бензойной кислоты 89.8 кДж/моль хорошо согласуются с рекомендуемыми значениями [7]. Для оценки коэффициента конденсации а при сублимации изученных соединений эксперимент проводился с двумя различными эффузионными отверстиями с эффективными площадями Р^ота, равными 2.21-10"7 и 8.48-10"7 м2, а также с открытой поверхности площадью 7.088-10"5 м2 (метод Ленгмюра). Отношение площади геометрической поверхности образца к площади эффузионного отверстия составляло от 80 до 300. Было найдено, что скорость истечения пара изученных соединений из камеры Кнудсена не зависит от площади эффузионного отверстия, и скорости сублимации, измеренные методами Кнудсена и Ленгмюра, равны. На основании этого сделан вывод, что для всех изученных соединений коэффициент конденсации а равен единице [8]. Отсутствие гистерезиса на зависимости давления пара от температуры, т.е. доказательство установления равновесия в исследуемых системах было получено в дополнительном эксперименте. Эффу-зионные измерения проведены в температурных пределах, обеспечивающих термическую стабильность изученных соединений. Температурные границы термической устойчивости соединений 1 - 7 определены в дополнительном эксперименте с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии.
Температурные зависимости давлений насыщенных паров изученных соединений в координатах 1пР - 1/Т линейны (рис. 2). Параметры линейного корреляционного уравнения 1пР = = а + Ъ/Т, а также средние для изученных температурных интервалов значения энтальпии и энтропии сублимации представлены в таблице.
Термодинамические параметры сублимации соединений 1 - 7 рассчитывали по известным формулам:
АкиьЯ = -Щ1пР)/а(1/Т), А^ъО = -ЯТ1п(Р/Ро) , Акиь^ = ^(АОкиь)/аТ, где Р - давление пара сублимируемого вещества, Па; Р0=1.013 105 Па - атмосферное давление; Т -температура, К; Я = 8.314 ДжДмоль-К) - газовая постоянная.
lnP
1/Т, K-1
Рис. 2. Температурные зависимости давлений насыщенных паров изученных соединений (давление пара P, Па): 1 - ка-ликс[4]арен, 2 - 4-трет-бутилкаликс[4]арен, 3 - 4-трет-бутилкаликс[6]арен, 4 - 4-трет-бутилкаликс[4]арен-краун-5, 5 - каликс[4]арен-бис-краун-6, 6 - октаметилпорфирин и 7 -
мезо-октаметилкаликс(4)пиррол Fig. 2. The temperature dependences of saturated vapor pressures of the studied compounds (vapor pressure P, Pa): 1 - ca-lix[4]arene, 2 -4- tert-butylcalix[4]arene, 3 - 4-tert-butylcalix[6]arene, 4 - 4- tert-butylcalix[4]arene-crown-5, 5 -calix[4]arene-bis-crown-6, 6 - octamethylporphyrin, 7 - meso-octamethylcalix(4)pyrrole
Таблица
Коэффициенты регрессионного линейного уравнения lnP = a + b/T и средние значения энтальпии и
энтропии сублимации изученных соединений Table. The least squares constants for linear equation lnP = a + b/T and average values of sublimation enthal-
pies and entropies of studied compounds
Соединение a - 6/1000 Asub^ кДж/моль Asub^; Дж/(мольК) Температурный интервал, К
1 36.5±0.6 20.1±0.3 167 ± 2 207 ± 5 408.2- -442.7
2 74±8.0 45±4.2 378 ± 35 520 ± 65 529.7- 558.7
3 33±2.8 27±1.7 225 ± 14 180 ± 23 584.7- 628.7
4 50±2.9 31±1.5 255 ± 12 323 ± 24 497.7- -524.2
5 19±1.3 15.6±0.7 130 ± 6 61 ± 11 502.2- 559.2
6 29±1.7 23.0±1.0 192 ± 8 146 ± 14 552.7- 617.2
7 19±1.0 11.6±0.4 96 ± 4 59 ± 8 382.7- -418.7
Очевидно, что соединения с б0льшими значениями энтальпии сублимации имеют, как правило, более низкие давления насыщенных паров при сопоставимых температурах. Исключение составляют соединения, у которых процесс парообразования характеризуется высокими значениями энтропии. В этом случае энтропийный фактор способствует уменьшению энергии Гиббса парообразования, повышая давление насыщенного пара. Так, конформационно-подвижные в газовой фазе соединения 1, 2, 4, 7 обладают более высокими давлениями паров, в то время как более «жесткие» структуры 5 и 6 характеризуются пониженными значениями давления.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-97521 р-центр_а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Tonezzer M., Melegari M., Maggioni G., Milan R., Della Mea G., Dalcanale E. // Chem. Mater. 2008. V. 20. N 20. P. 6535-6542.
2. Nabok A.V., Hassan A.K., Ray AK // J. Materials. 2000. N 10. P. 189-196.
3. http://www.acdlabs.com/products/chem_dsn_lab/chemsketch
4. Covaliero J.A.S., d'Rocha A.M., Kenner G.W., Smith K.M. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1974. N 15. P. 17711781.
5. Суров О.В., Мамардашвили Н.Ж., Шапошников Г.П., Койфман О.И. // Журн. общ. химии. 2006. Т. 76. Вып. 6. С. 1018-1023;
Surov O.V., Mamardashvili N.Zh., Shaposhnikov G.P., Koifman O.I // Russ. J. Gen. Chem. 2006. V. 76. N 6. P. 974-979.
6. Суров О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 56-58;
Surov O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 8. P. 56-58 (in Russian).
7. Chickos J.S., Acree W.E. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. N 2. P. 537-698.
8. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ. 1985. 208 с.;
Sidorov L.N., Korobov M.V., Zhuravlyova L.V. Mass spectrometric thermodynamic studies. M.: MGU. 1985. 208 p. (in Russian).
УДК 541.124/128
Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова
ВОССТАНОВЛЕНИЕ 4-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНА ДИОКСИДОМ ТИОМОЧЕВИНЫ В БИНАРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД - ВОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Исследована кинетика реакции взаимодействия 4-нитрозодифениламина (4-НДФА) с диоксидом тиомочевины в бинарном растворителе диметилсульфоксид - вода. Обнаружено, что одновременно с восстановлением 4-НДФА с заметной скоростью протекает взаимодействие восстановителя с растворенным кислородом воздуха. При изменении соотношения компонентов растворителя изменяется скорость реакции, что связано с изменением концентраций интермедиатов разложения молекул диоксида тиомочевины.
Ключевые слова: 4-нитрозодифениламин, 4-аминодифениламин, диоксид тиомочевины, диметилсульфоксид, кинетика
Диоксид тиомочевины (ДОТМ) или фор-мамидинсульфиновая кислота принадлежит к числу восстановителей, обладающих способностью к «мягкому» восстановлению различных соединений в растворах, селективно воздействуя на одну из групп сложной молекулы и не затрагивая при этом других. Практическое применение
ДОТМ, в основном, связано с реакциями в водных растворах [1, 2]. Однако известно, что в водно-этанольных растворах диоксид тиомочевины способен восстанавливать алифатические и ароматические кетоны до вторичных спиртов [3]. В водном ацетонитриле реакции ДОТМ с перфторалки-лиодидами, перфторалкилбромидами и тетрахло-
