CC BY
62
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Том 149, кн. 4 Естественные науки 2007
УДК 541.12.038.2:536.75:536.728
ТРЁТ-БУТИЛКАЛИКС [N] АРЕНЫ И КОМПЛЕКСЫ НА ИХ ОСНОВЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ. ДАННЫЕ ЯМР 13С CP/MAS СПЕКТРОСКОПИИ
В.В. Клочков, Б.К. Валеев, А.Р. Юльметов,
А.В. Якимов, В.В. Горбачук
Аннотация
Методом ЯМР 13С CP/MAS спектроскопии исследованы процессы включения в твердом состоянии п-трет-бутилкаликс[4]- и п-трет-бутилкаликс[8]аренами органических молекул. Показано, что п-трет-бутилкаликс[4]арен образует стабильный комплекс с молекулой толуола, тогда как п-трет-бутилкаликс[8]арен не является молекулой «хозяина» для малых органических молекул, таких как толуол и циклогексан. Структурная информация, полученная методом 13С ЯМР-спектроскопии в условиях кросс-поляризации и вращения образца под магическим углом, находится в хорошем соответствии с расчетными данными.
Введение
Молекулярное распознавание паров органических соединений твердыми ка-ликсаренами в значительной степени определяется способностью «гостя» размещаться внутри молекулярной полости «хозяина» [1-3]. Основным вопросом, который осложняет предсказание параметров клатратов с участием этих «хозяев», включая стехиометрию и относительную стабильность, является вопрос о том, как гость расположен в клатрате. Прямым методом решения этой проблемы является применение рентгеноструктурного анализа, недостатком которого является необходимость приготовления монокристаллов соответствующих клат-ратов. Другой метод - насыщение парообразным «гостем» порошка «хозяина», у которого удалены эффекты памяти о предыдущем «госте» путем длительной термической обработки [4]. Этот способ позволяет получить порошок клатрата, для которого удобным методом структурных исследований является ЯМР 13C CP/MAS (кросс-поляризация и вращение под магическим углом) спектроскопия. Нам известны лишь несколько публикаций, посвященных исследованиям комплексов п-трет-бутилкаликс[4]аренов в твердой фазе методом ЯМР 13C CP/MAS спектроскопии, причем интерпретация данных проведена лишь на качественном уровне [5-8].
Экспериментальная часть
Регистрация ЯМР :Н (300 МГц) и 13С (75.43 МГц) спектров п-трет-бутил-каликс[4]арена и п-трет-бутилкаликс[8]арена в растворе хлороформа (CDCl3) проводилась на ЯМР-спектрометре “Unity-300” фирмы “Varian” ЯМР-спектро-
метр работает в режиме внутренней стабилизации по линии резонанса 2Н. При записи спектров ЯМР 1Н использовались 90° импульсы и задержки между импульсами равнялись 2 с; ширина спектра была 15 м.д.; число накоплений от 10. При записи спектров ЯМР 13С применялись 45° импульсы и использовалась широкополосная развязка от протонов; задержки между импульсами равнялись 2 с; ширина спектра была равной 200 м.д., число накоплений от 400 до 800, применялась цифровая экспоненциальная фильтрация с константой, равной 24 Гц. Образцы представляли собой растворы соединений при концентрации веществ от 0.5% (весовых). Отнесение сигналов проводили с привлечением литературных данных [9].
Спектры ЯМР 13С CP/MAS ЯМР (75.43 МГц) каликсаренов и комплексов на их основе в твердом состоянии сняты при комнатной температуре на ЯМР-спектрометре “Unity-300” фирмы “Varian” с использованием датчика фирмы “Doty Scietific”. Регистрация спектров проводилась при скоростях вращения 4.5 кГц. Число накоплений 64. В качестве внешнего стандарта использовался ЯМР-сигнал адамантана.
Константы ядерного магнитного экранирования рассчитывались методом градиентно-инвариантных атомных орбиталей с использованием волновых функций, рассчитанных в рамках метода функционала плотности (DFT) на уровне UB3LYP/6-31G(d,p) [10].
Обсуждение результатов
С целью изучения механизмов комплексообразования молекул каликсаре-нов нами были изучены несколько соединений, представляющих интерес в качестве возможных молекул-«хозяев». В качестве одного из таких соединений был выбран п-трет-бутилкаликс[4]арен. Были записаны спектры ЯМР C CP/MAS для порошка чистого соединения, а также для порошка, насыщенного парами толуола, которые приведены на рис. 1. Там же приведено полное отнесение сигналов ЯМР 13C CP/MAS. Из рассмотрения различающихся по числу линий спектров ЯМР можно сделать вывод, что образцы отличаются типом упаковки молекул в кристаллах. Спектр порошка, насыщенного парами толуола, имеет более простую структуру сигналов углеродов как для бензольных колец каликсарена (область сигналов 125.0-150.0 м.д.), так и для атомов углерода, входящих в трет-бутильную группу (область сигналов 28.0-38.0 м.д.). Все это свидетельствует о симметричной упаковке молекул в поликристалле и дает основания предполагать образование комплекса «гость-хозяин» для данного соединения, с молекулой толуола в качестве «гостя» [5, 6].
Другим важным аргументом в пользу образования комплекса являются химические сдвиги ядер 13C молекулы толуола. Так сигнал от ядер 13C бензольного кольца смещен от своего обычного положения в область сильных полей (сдвиг для чистого толуола - 138.8 м.д., в полученном спектре - 137.7 м.д.). Сигнал от углерода CH3 группы также смещен, причем величина такого изменения больше (21.4 и 15.2 м. д. для чистого толуола и полученного комплекса соответственно). Такое поведение сигналов позволяет сделать вывод об образовании комплекса «гость-хозяин», причем группа CH3 молекулы толуола находится полости молекулы каликсарена (рис. 2).
Рис. 1. Спектры ЯМР 13С СР/МЛ8 п-трет -бутилкаликс[4]арена и комплекса п-трет-бутилкаликс[4]арена с молекулой толуола соответственно
Рис. 2. Пространственная структура п-трет-бутилкаликс[4]арена с молекулой «гостя» - толуолом. Атомы водорода условно не показаны
Табл. 1
Экспериментально полученные константы ядерного магнитного экранирования 13C для молекулы толуола в растворе и поликристаллическом комплексе с молекулой каликсарена, а также рассчитанные значения для изолированной молекулы и комплекса (м.д.)
группа CH3 группа CeH5
ЯМР раствора 21.4 137.7
ЯМР КП/ВМУ комплекса 15.2 138.8
Изолированная молекула (расчет) 25.7 115.8
Поликристаллический комплекс (расчет) 18.6 124.4
Расчёты констант ядерного магнитного экранирования для изолированной молекулы толуола и полученных структур комплекса «гость-хозяин» также позволяют сделать вывод, что наблюдаемое экспериментально смещение сигналов ЯМР молекулы толуола можно объяснить влиянием фенильных колец молекулы каликсарена на ядра 13C толуола-«гостя», помещённого в полость ка-ликсарена-«хозяина» (табл. 1). Проведённые расчёты структур (рис. 2) таких комплексов показывают, что атомы молекулы толуола находятся от атомов молекулы каликсарена на расстояниях, характерных для вандерваальсовых комплексов.
В качестве другого объекта, представляющего интерес для изучения факторов, влияющих на способность макромолекул образовывать комплекса по типу «гость-хозяин», был изучен п-трет-бутилкаликс[8]арен. Для данного соединения также были получены спектры ЯМР 13C CP/MAS на ядрах углерода для нескольких поликристаллических образцов: чистого соединения, а также порошков, насыщенных парами толуола и циклогексана.
Анализ полученных спектров позволяет сделать вывод, что, в отличие от п-трет-бутилкаликс[4]арена, для п-трет-бутилкаликс[8]арена не происходит значительного изменения спектральной картины при насыщении порошкообразного образца парами вещества-«гостя». Это можно объяснить тем, что кристаллическая структура изученного каликсарена при такой обработке не изменяется. С другой стороны, равенство значений химических сдвигов ядер молекул толуола или циклогексана в полученных образцах величинам химических сдвигов для этих чистых веществ также не позволяет сделать вывод о наличии какого-либо экранирующего эффекта от колец молекулы каликсарена на внедренные молекулы. Таким образом, в отличие от первого исследованного соединения, для молекулы п-трет-бутилкаликс[8]арена комплексы по принципу «гость-хозяин» не образуются.
Возможной причиной, не позволившей получить комплексы, для которых молекула-«гость» находилась бы внутри полости каликсарена-«хозяина», является отклонение структуры молекулы каликсарена от конформации «конус». Действительно, детальное рассмотрение сигналов в области 120-160 м.д. (область фенильных колец) показывает сложную структуру, вызванную наличием нескольких магнитно-неэквивалентных положений ядер углерода для каждой позиции каждого из 8 фрагментов, образующих каликсарен, что является свидетельством низкой симметрии конформации молекулы, а следовательно, иной
Рис. 3. Пространственная структура п-трет-бутилкаликс[8]арена по данным расчетов по программе MOPAC (PM3)
конформации, нежели «конус». В спектрах ЯМР 1Н и 13С п-трет-бутилкаликс-[8]арена в растворе хлороформа также наблюдаются линии, связанные с наличием двух магнитно-неэквивалентных положений, одинаковых с точки зрения химической структуры атомов, что позволяет сделать окончательный вывод о том, что п-трет-бутилкаликс[8]арен в растворе реализуется в конформации с низкой симметрией.
Таким образом, на основании экспериментальных данных можно сделать вывод, что комплексообразование для молекулы п-трет-бутилкаликс[8]арена не происходит потому, что пространственная структура самого каликсарена не образует необходимой для этого молекулярной полости. Вывод полностью подтверждается расчетами пространственной структуры п-трет-бутилкаликс[8]-арена по программе MOPAC (PM3), которая представлена на рис. 3.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 06-03-32101а) и совместной программы CRDF и Министерства образования РФ (007-03).
Summary
V.V. Klochkov, B.K. Valeev, A.R. Yulmetov, A.V. Jakimov, V.V. Gorbatchuk. Tert-butyl-calix[N]arene and complexes on their base in the solid state. NMR 13С CP/MAS spectroscopy data.
The solid state inclusion of organic solvent molecules (toluene, CeH12) in p-tert-butylca-lix[4]arene and p-tert-butylcalix[8]arene has been studied by 13С CP/MAS spectroscopy. In the solid state p-tert-butylcalix[4]arene forms stable complex with toluene, while p-tert-butylcalix[8]arene is not as suitable as host molecule for small organic solvent molecules (toluene, CeH12). Structural information obtained by cross-polarization magic angle spining 13С spectroscopy is in good agreement with date from calculation analysis.
Литература
1. Gutsche C.D. Calixarenes / Ed. J.F. Stoddart. - Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1989. - 225 p.
2. Vicens J., Bomer V. Calixarenes: A Versatile Class of Macrocyclic Compounds. - Dor-brecht: Kluwer Academic Publishers, 1990. - 261 p.
3. Gutsche C.D., Dhawan B., Levine J.A. Calixarenes. 6. Synthesis of a functionable ca-lyx[4]arene in a conformationally rigid cone conformation // Tetrahedron. - 1982. -V. 39, № 3. - P. 409-426.
4. Gorbatchuk V.V., Tsifarkin A.G., Antipin I.S., Solomonov B.N., Konovalov A.I., Lho-tak P., Stibor I. Nonlinear structure-affinity relationships for vapor guest inclusion by solid calixarenes // J. Phys. Chem. B. - 2002. - V. 106, No 23. - P. 5845-5851.
5. Валеев Б.К., Юльметов А.Р., Якимов А.В., Горбачук В.В., Клочков В.В. Третбутил-каликс^]арены и комплексы на их основе в твердой фазе по данным ЯМР 13С // XIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: сб. ст. - Й-Ола, Казань, Уфа, М., 2006. - Ч. 1. - С. 159-162.
6. Schantz J., Schildbach F., Lentz A., Rastatter S. Thermal gravimetry, mass spectrometry and solid state 13C NMR spectrometry - simple and efficient methods to characterize the inclusion behavior of p-tert-butylcalix[n]arenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1998. -V. 2 - P. 75-77.
7. Brouwer E.B., Gougeon R.D.M., Hirschinger J., Udachin K.A., Harris R.K., Rip-meester J.A. Intermolecular distance measurements in supramolecular solids: 13C-19F REDOR NMR spectroscopy of p-tert-butylcalix[4]arene - fluorobenzene // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - V. 1, No 17. - P. 4043-4050.
8. Brouwer E.B., Udachin K.U., Enright G.D., Ripmeester J.A., Ooms K.O., Halchuk P.A.
Self-inclusion and paraffin intercalation p-tert-butylcalix[4]arene host: neutral organic clay mimic // Chem. Commun. - 2001. - P. 565-566.
9. Breitmaier E., Woelter W. 13C NMR spectroscopy. Methods and application in organic
chemistry. - Weinheim, N. Y.: Verlag Chemie, 1978. - 322 p.
10. Юльметов А.Р. Структура и магнитнорезонансные параметры молекулярных сис-
тем на основе методов молекулярной механики, квантовой химии и спектроскопии ЯМР: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Казань: Казан. гос. ун-т, 2006. - 156 с.
Поступила в редакцию 25.06.07
Клочков Владимир Васильевич - доктор химических наук, профессор кафедры общей физики Казанского государственного университета.
E-mail: Vladimir.Klochkov@ksu.ru
Валеев Булат Камилович - магистрант физического факультета Казанского государственного университета.
Юльметов Айдар Рафаилевич - кандидат физико-математических наук, инженер кафедры общей физики Казанского государственного университета.
Якимов Алексей - аспирант кафедры физической химии Казанского государственного университета.
Горбачук Валерий Виленович - доктор химических наук, профессор кафедры физической химии Казанского государственного университета.
