CC BY
40
Тимченко Николай Алексеевич, д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры общей физики, ведущий научный
сотрудник Физико-технического института ТПУ.
E-mail: [email protected] Область научных интересов:
экспериментальные исследования структуры материалов с использованием инхротронного излучения.
Галимов Руслан Маликович,
ассистент кафедры общей физики Физико-технического института ТПУ.
E-mail: [email protected] Область научных интересов:
экспериментальные исследования структуры материалов с использованием инхротронного излучения.
Шмаков Александр Николаевич, канд. физ. -мат. наук, ст. научн. сотр. Института катализа СО РАН, г. Новосибирск.
E-mail: А[email protected]. Область научных интересов:
экспериментальные исследования структуры материалов с использованием инхротронного излучения.
Лидер Андрей Маркович,
канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры общей физики Физикотехнического института ТПУ. E-mail: [email protected].
Область научных интересов:
физико-химические и радиационные проблемы материаловедения.
Чернов Иван Петрович, д-р
физ.-мат. наук, профессор, зав.
кафедрой общей физики Физикотехнического института ТПУ. E-mail: [email protected] Область научных интересов:
радиационное материаловедение, неравновесные системы металл-водород.
УДК 621.386.12+548.73+539.16.04
КИНЕТИКА ГИДРОГЕННЫХ ФАЗ В ПАЛЛАДИИ И ТИТАНЕ
Н.А. Тимченко, Р.М. Галимов, А.Н. Шмаков*, А.М. Лидер, И.П. Чернов
Томский политехнический университет *Института катализа СО РАН, г. Новосибирск E-mail: [email protected]
Приведены данные измерений параметров кинетики образования гидрогенных фаз в палладии и титане при их электролитическом насыщении водородом и при отжиге. Измерения проводились in situ методами дифрактометрии на синхротронном излучении с временным разрешением.
Ключевые слова:
Водород, гидрогенные фазы, дифрактометрия с временным разрешением.
Key words:
Hydrogen, hydrogenous phase, diffractometry with a time resolution.
Введение
Важной проблемой современной физики конденсированного состояния является проблема взаимодействия водорода с материалами, поскольку водород может как улучшать, так и ухудшать их эксплуатационные характеристики. Для детального понимания процессов водородного охрупчивания конструкционных материалов ядерных реакторов, а также исследования природы термо- и радиационно-стимулированной диффузии водорода в металлах необходима детальная информация об атомной и электронной структурах систем метал-водород [1]. Такая информация может быть получена из данных дифракционных и спектральных измерений с использованием синхротронного излучения, полученных непосредственно в процессе насыщения образца водородом различными методами. В представленной работе такие измерения были проведены для палладия.
Методика эксперимента
В работе приводятся результаты исследования изменения кристаллической структуры палладия при электролитическом насыщении водородом
выполненные на станциии «Прецизионная
дифрактометрия II» на канале СИ № 6 накопителя электронов ВЭПП-3 [2, 3]. Главной особенностью данной станции является применение в порошковом дифрактометре однокоординатного детектора ОД-3М, который состоит из многопроволочной пропорциональной газовой камеры, регистрирующего блока с координатным процессором и управляющего компьютера [4]. Однокоординатные детекторы регистрируют рассеянное излучение одновременно в некотором интервале углов (~ 30°). При использовании однокоординатных детекторов серии ОД-3 регистрация рассеянного излучения производится по 3328 каналам с быстродействием до 10 МГц. Таким образом, на используемой станции реализуется возможность записи дифрактограмм с временным разрешением менее 1 мс. Фотография дифрактометра с однокоординатным детектором ОД-3М приведена на рис.1.
Образцы для исследований представляли собой фольгу толщиной 100 мкм. Поверхность образцов специальным образом не обрабатывалась.
Обработка измеренных дифрактограмм и идентификация рефлексов проводилась с использованием программ PDF-2-search-match, FuПProf, CrystaПograpЫca.
Насыщение образцов водородом проводилось в специальной электролитической ячейке, где реализовывался процесс электролиза 1-молярного раствора H2SO4 при плотности тока 0,01 А/м2 для палладия и 0,1 А/м2 для титана. Катодом служил исследуемый образец, анодом - спираль из платиновой проволоки диаметром 0,4 мм. Катод и анод фиксировались во фторопластовом держателе, который помещался во фторопластовый корпус с герметичным окном, прозрачным для рентгеновского излучения. Питание электролитической ячейки осуществлялось от стабилизированного источника тока GPS-1830D.
Рис. 1. Порошковый дифрактометр с однокоординатным детектором ОД-3М для измерений с временным разрешением
Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение
Ранее нами было показано [5], что при электролитическом насыщении водородом палладия в течение 4 ч в 1 -молярном растворе H2SO4 при плотности тока 0,01 А/м2 в исходном образце палладия кубическая элементарная ячейка с параметром а = 6,890 А трансформируется в решетку с параметром элементарной ячейки а = 6,391 А . Согласно кристаллографической базе данных такие параметры имеет решетка гидрида палладия. При удалении внедренного
водорода из образцов путем отжига при температуре 600 °С дифракционные рефлексы возвращаются в положения занимаемые до насыщения. Эти результаты представлены на рис. 2.
В настоящей работе нами были проведены измерения кинетики образования гидрогенных фаз в палладии при указанных параметрах электролитического насыщения и их распада при равномерном нагревании со скоростью 2 °С/мин.
Полученные результаты демонстрируются на рис. 3 и 4. На рис. 3 приведены дифрактограммы палладиевых образцов в зависимости от времени насыщения. Здесь наглядно прослеживается динамика перерождения рефлексов (111) и (200) металлической фазы палладия в рефлексы (222) и (400) гидридной фазы палладия в процессе электролитического насыщении водородом в течение 90 мин. На рис. 4 приведены дифрактограммы от наводороженных образцов, полученные в процессе их равномерного отжига от комнатной температуры до температуры 192 °С с шагом два градуса.
J_________I________I________.________I_________.________I________I________I________<_________I________I________I
20 30 40 50 60 70 80 90
20, градусы
Рис. 2. Дифрактограмма палладия [2]: 1) исходный образец палладия; 2) образец после 4 ч электролитического насыщения водородом
__.___________I____________.___________I___________.____________I
45 50 55
20, градусы
Рис. 3. Динамика перерождения рефлексов (111) и (200) металлической фазы палладия в рефлексы (222) и (400) гидридной фазы палладия при электролитическом насыщении водородом. Время насыщения: 1) 0; 2) 15; 3) 30; 4) 60; 5) 90 мин
20, градусы
Рис. 4. Кинетика фазового перехода PdH [рефлексы (200) и (400)]-в процессе нагревания
>Pd [рефлексы (111) и (200)]
Из полученных данных следует, что фазовый переход РгїН^-Ргї начинается при 132 °С и заканчивается при 150 °С.
Наши предыдущие исследования для образцов титана [6] показали, что электролитическое насыщение водородом титана в течение 4 ч в 1-молярном растворе Н^04 при плотности тока 0,01 А/м не приводит к изменению параметров кристаллической решетки исходного образца. На дифрактограмме не наблюдается сдвигов положений всех рефлексов, то есть при насыщении водородом в решетке титана межплоскостные расстояния существенно не меняются. Происходит только уширение некоторых рефлексов, а также появляются новые рефлексы, которые свидетельствуют об образовании в титане гидрогенных фаз.
В представляемой серии измерений мы повторили предыдущие измерения и получили полностью идентичные результаты, которые представлены на рис. 5. На дифрактограмме 2 рис. 5 отчетливо зафиксированы рефлексы (101) и (110) ТіН2, а также рефлексы (200) и (220) ТіНі>5.
030505110506060407071010101005050605060606071010
20, градусы
Рис. 5. Дифрактограммы образцов из титана 1) до и 2) после насыщения водородом в течение 4 ч при значении тока в электролитической ячейке I = 50 мА
На рис. 6 представлена динамика образования фазы Т1И2 в процессе электролитического насыщения при плотности тока в электролитической ячейке 0,1 А/м2.
Рис. 6. Динамика образования фазы Т1И2. Время насыщения: 1) 0; 2) 5; 3) 15; 4) 45; 5) 60; 6) 130; 7) 170 мин
Фаза дегидрида титана изначально присутствовала в исходных образцах. Заметное увеличение содержания этой фазы в образце начинает проявляться после 45 мин после начала процесса электролитического насыщения с указанными выше параметрами насыщения. Процесс нарастания содержания дегидридной фазы постепенно прекращается и перестает наблюдаться на 170 мин после начала процесса насыщения водородом. В дальнейшем соотношение содержания металлической и дегидридной фазы в образце не меняется и не зависит от параметров и длительности процесса их электролитического насыщения.
На рис. 7 приведены дифрактограммы, демонстрирующие кинетику структурных превращений в насыщенных водородом образцах титана в процессе их отжига при температуре от 30 до 227 °С.
Ті (002) Ті (101)
т
29 31
20, град
Рис. 7. Кинетика выхода водорода из титана
Скорость нагрева составляла 2 °С/мин. Видно, что фаза дегидрида титана начинает
пропадать при 100 °С, а при 170 °С - полностью исчезает.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 11-08-98077.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chemov I.P., Cherdantsev Yu.P., Lider A.M., Niketenkov N.N., Martynenko Yu.V., Lukonin
S.E., Gan A.K. Influence of Hydrogen and Helium Implantation on the Properties of Structural Materials // Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. - 2008.
- Т. 2. - № 2. - C. 207-211.
2. Шмаков А.Н., Толочко Б.П., Жогин И.Л., Гаврилов Н.Г., Шеромов М.А. Станция «Прецизионная дифрактометрия II» на канале СИ № 6 накопителя электронов ВЭПП-3 // Рентгеновское, синхротронное излучение, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии: Тез. докл. VII нац. конф. РСНЭ-НБИК 2009: 16-21 ноября 2009 г. - М.: ИК РАН - РНЦ КИ, 2009. - С. 559.
3. Шмаков А.Н., Иванов М.Г., Толочко Б.П., Шарафутдинов М.Р., Анчаров А.И., Жогин И.Л., Шеромов М.А. Новые возможности для рентгенодифракционных исследований в Сибирском центре СИ // Книга тезисов XVIII Междунар. конф. по использованию синхротронного излучения, СИ. - 2010. - Новосибирск, 2010. - С. 68.
4. Аульченко В.М. Однокоординатный рентгеновский детектор // Школа молодых специалистов «Синхротронное излучение. Дифракция и рассеяние»: Программа и сборник лекций. - Новосибирск, 2009. - С. 6-9.
5. Тимченко Н.А., Галимов Р.М., Чернов И.П., Лидер А.М., Шмаков А.Н., Слободский Т. Динамика изменений кристаллической структуры палладия при электролитическом насыщении водородом // Известия вузов. Физика. - 2010. - Т. 53. - № 10/2. - С. 135-138.
6. Баумбах Т., Дойль С., Слободский Т., Тимченко Н.А. и др. Влияние водорода на кристаллическую структуру титана, циркония и палладия // Известия вузов. Физика. -2010.
- Т. 53. - № 10/2. - С. 129-134.
Поступила 23.11.2011 г.
