ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА АКТИВАЦИИ ПРЕССОВАННОГО ПАЛЛАДИЙ-БАРИЕВОГО КАТОДА МАГНЕТРОНА С БЕЗНАКАЛЬНЫМ ЗАПУСКОМ Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВАКУУМНАЯ ЭЛЕКТРОНИКА

УДК 621.3.032.213.63:546.431-31

Исследование процесса активации прессованного палладий-бариевого катода магнетрона с безнакальным запуском

И.П. Ли

ОАО «Плутон» (г. Москва)

В.С. Петров, В.В. Васильевский, А.И. Гайдар, Т.В. Прокофьева

Научно-исследовательский институт перспективных материалов и технологий (г. Москва)

Разработан метод высоковакуумного термогравиметрического анализа во внешнем электрическом поле. Проведены кинетические исследования каталитического испарения, окисления и термоэлектронной эмиссии катодных сплавов при температуре активирования. Обнаружен колебательный характер изменения массы образца активируемого катода, синхронный с колебаниями тока термоэлектронной эмиссии.

Ключевые слова: метод анализа, катодные сплавы, термоэлектронная эмиссия, активирование.

Основная задача активирования как технологического процесса заключается в формировании на поверхности палладиевой матрицы устойчивой эмиссионно-активной структуры с относительно низким значением работы выхода электрона и высоким значением коэффициента вторичной электронной эмиссии. Необходимые эмиссионные параметры формируются при применении палладиевой матрицы с эмиссионной поверхностью, активированной оксидом бария (ВаО). Стехиометрический оксид бария «плохой» диэлектрик и не обладает технически приемлемыми эмиссионными свойствами. Однако при частичном восстановлении оксида бария нагреванием в вакууме до 1000 °С в его кристаллическую решетку внедряются атомы бария, происходит эффект легирования собственным компонентом, в результате которого образуется полупроводник и-типа с относительно низким значением работы выхода электрона. Образовавшаяся эмиссионная структура, которая исходно была трехфазной (Pd+Pd5Ba+BaO) с индивидуальными значениями работы выхода электрона, при активировании превращается в двухфазную структуру (Pd + BaO). При активировании на поверхности палладиевой матрицы создается необходимый запас оксида бария, затем температуру снижают до рабочей температуры, которая на 100-150 °С ниже температуры активирования. При этом все диффузионные, окислительные и испарительные процессы затормаживаются, возникает устойчивая эмиссионная структура.

© И.П. Ли, В.С. Петров, В.В. Васильевский, А.И. Гайдар, Т.В. Прокофьева, 2012

Активирование палладий-бариевого катода является сложным реакционно-диффузионным процессом в объеме и на поверхности катода. Этот процесс включает в себя термическую диссоциацию частиц активирующей фазы Рё5Ба, дисперсно распределенной в объеме и на поверхности палладиевой матрицы, последовательную диффузию атомов бария по поверхности и из объема на поверхность эмиссии, окисление диффундирующего по поверхности бария, испарение монооксида бария. Особенность данного катода, отличающая его от традиционного оксидного катода, состоит в относительно большой скорости испарения формообразующего металла - палладия, т.е. паровая фаза над поверхностью катода при активировании состоит из атомов палладия и молекул оксида бария.

Цель настоящей работы - создание экспериментальной методики для определения режимов активирования катодов магнетронов.

Для экспериментального определения скорости окисления бария, скорости испарения оксида бария и скорости испарения палладия в условиях отбора тока термоэлектронной эмиссии применялся метод полевой термогравиметрии. Метод позволяет одновременно фиксировать изменение массы катода и плотность тока термоэлектронной эмиссии при температуре активирования. Измерения проводились на термогравиметрической установке [1] при одновременной непрерывной записи изменения массы катода во внешнем электрическом поле и тока термоэлектронной эмиссии. Запись изменения массы проводилась по схеме трансформаторного датчика перемещения с автоматическим сохранением нулевого положения коромысла микровесов, измерительный сигнал составлял 0-10 В для любого выбранного диапазона измерений. Образец представляет собой сборку из трех вторично-электронных шайб реального катода после спекания и токарной обработки. Эта сборка имитирует катодную ножку магнетрона, свободно подвешенную на коромысле вакуумных микровесов с порогом чувствительности 10-5 г. Нагреватель термического узла микровесов выполнен в виде бифи-лярной спирали из пиролизованного графита, внутри которой расположен сеточный цилиндрический электрод, находящийся под потенциалом заземленного корпуса установки. Таким образом создана геометрия цилиндрического экспериментального диода с заземленным сеточным анодом, в котором, так же как в конструкции магнетрона, цилиндрическая поверхность вторично-электронных шайб - эмиссионная поверхность катода. Потенциал свободно подвешенного образца задавался внешним источником напряжения через металлическое коромысло микровесов и систему его торсионных подвесов (рис.1).

Активирование катода проводилось без отбора и с отбором термоэлектронного тока при температуре 1000 °С в интервале давления остаточных газов (1-10)-10- Па и ускоряющем напряжении 300 В. Изменение массы катода и ток термоэлектронной эмиссии непрерывно регистрировались цифровыми вольтметрами В7-78, временные кривые изменения массы катода и тока термоэлектронной эмиссии отображалась на экране ПК с частотой одно измерение в секунду.

На изменение массы палладий-бариевого катода при изотермическом отжиге при 1000 °С влияют три параллельно-последовательных процесса: непрерывное испарение палладия с уменьшением массы образца во времени по линейному закону; циклическое (кратковременное) окисление бария с увеличением массы образца во времени по линейному закону; циклическое (кратковременное) испарение оксида бария с уменьшением массы образца во времени по линейному закону (рис.2).

терморегулятору

Рис.1. Схема экспериментальной установки комплексного термогравиметрического и масс-спектрометрического анализа: 1 - образец; 2 - термопара; 3 - нагреватель; 4 - коллектор термоэлектронов; 5 - водоохлаждаемый тепловой экран; 6 - коромысло микровесов; 7 - центральная торсионная опора коромысла; 8 - магнитомягкий стержень регистрирующего устройства; 9 - соленоид регистрирующего устройства; 10 - магнитотвердый стержень компенсирующего устройства; 11 - соленоид компенсирующего устройства; 12 - противовес; 13 - манометрический

преобразователь давления

Используя метод «разделения времен» [2], суммарную кривую изменения массы образца в этой сложной колебательной химической реакции можно разделить на следующие составляющие: скорость испарения палладия, скорость окисления бария, скорость испарения оксида бария.

Кривые на рис.2. характеризуют увеличение во времени массы испарившихся в вакуум летучих компонентов катода (палладия и оксида бария) при потенциале образца и = 0 и и = -300 В. Увеличение массы летучих компонентов равно уменьшению массы катода. Окисление диффузионно-подвижной пленки бария молекулярным кислородом по реакции Ва + 1/2О2 = ВаО сопровождается увеличением массы катода за счет присоединения атомов кислорода из атмосферы остаточных газов. Разделение суммарной кривой испарения (см. рис.2) на кривую испарения палладия и кривую окисления - испарения бария показано на рис.3.

Плотность потока испарения (скорость испарения) палладия, по данным [4], при

_о _о _1 _о _1

1000 °С равна 1,624-10 г-см -с (1,36-10 см-с ). Экспериментально определенная

скорость испарения палладия с поверхности сплава палладий-барий при активировании с

_^ _2 _|

отбором тока отличается от справочного значения и составляет (1,461+0,006)-10 г-см -с (1,22-10-9 см-с-1).

2,5 2 1,5 1

0,5

......."А

Г

1

г у«

0

6 8 10 х, хЮ3 с

12 14

Рис.2. Колебательный характер интегрального изменения массы катода при активировании с отбором тока (1) и без отбора (2) при изотермической выдержке 1000 °С

Рис.3. Разделение массы испаряющихся компонентов палладий-бариевого катода на массу продуктов последовательных колебательных окислительно-испарительных реакций: кривая 1 - Ва + 1/2О2= ВаО и ВаОтв= ВаОгаз; кривая 2 - масса испаряющегося Pd (а); начальный

фрагмент кривой 1 (б)

В момент установления температуры 1000 °С ток термоэлектронной эмиссии составил 5,7-10 мкА. Начало активирования проявилось в скачкообразном увеличении тока до 7,22 мкА. Дальнейшее возрастание тока связано с увеличением площади эмиссионных участков (рис.4). Колебания тока сложным образом синхронизированы с циклами колебания массы катода. Обнаружено кратковременное скачкообразное увеличение тока термоэлектронной эмиссии внутри каждого цикла. Однако максимумы электронного тока случайным образом соотносятся с участками испарения, индукции или окисления.

Для определения изменения площади эмиссионно-активных участков оксида бария уравнение Ричардсона - Дешмана решается относительно площади s, см2:

I

s = ■

Рис.4. Колебательный характер временной зависимости тока термоэлектронной эмиссии

АоТ2 - ехр(-*ф) кТ

где I - ток, А; А0 - постоянная Зоммерфель-

—2 -2

да, равная 120,4 А-см -К ; Т - температура, К; е - заряд электрона, Кл; ф - работа выхода электрона, В; к - постоянная Больцмана.

Определение площади эмиссионно-активных участков оксида бария проводилось по уравнению экспериментальной кривой (см. рис.4):

^ = ¿«,(1- ехр(-КтД ё = 0,3.

Здесь - максимальная площадь эмиссионных участков; ё - фрактальная размерность; К - константа скорости активирования:

К = (9,47±3,48)10-7 с-1, = (2,68±0,25>10-5 см2.

Временная зависимость изменения площади эмиссионно-активных участков оксида бария представлена на рис.5. Здесь кривая геометрически подобна кривой на рис.4. Для заданных условий активирования (температура активирования, парциальное давление кислорода вакуумной атмосферы) все элементарные эмиссионные участки имеют одинаковую форму и объем. По данным рис.5 и 6 это поверхностные образования кубической формы с длиной ребра ~ 2 мкм. Если пренебречь геометрическим усилением поля на ребрах и вершинах кубов, то при известной общей площади и площади эмиссионной грани одного куба, равной 4-10 см ,

можно приблизительно определить общее число элементарных эмиссионных площадок, образовавшихся при активировании:

3,11-10/4-10 = 778

шт.

В начальный момент термической диссоциации частиц фазы Pd5Ba образуются потоки диффундирующих по поверхности атомов бария. Эти потоки при 1000 °С агрега-тируются в сферические жидкофазные образования (температура плавления бария 850 °С), шарики, с поверхности которых кратковременно интенсивно испаряются атомы бария. Шарики могут сливаться, превращаясь в диффузионно-подвижные слои. Интенсивное испарение бария понижает их температуру (тепловой эффект испарения), они окисляются и превращаются в автономные твердофазные оксидные образования с наружной кубической огранкой (см. рис.6).

Рис.6. Эмиссионная поверхность активированного катода при нормальном угле (а) и при угле 76° (б) к оптической оси растрового микроскопа

Окисление бария, испарение образовавшегося на поверхности палладиевой матрицы оксида, испарение палладия фиксируются по изменению массы катода. На рис.3,б представлен фрагмент кривой 1 временного изменения массы в укрупненном масштабе. Из всей зависимости изменения массы можно выделить четыре временных участка со специфическими геометрическими особенностями: 0-4000 с; 4000-9100 с; 9100-11500 с; 11500-14000 с (рис.7).

о "С:

0

X

1

-2 | .......

-2,5 I

О 2 4 6 8 10 12 14

т, хЮ3 с

Рис. 7. Колебательный характер изменения массы катода при активировании с отбором тока только за счет окисления бария и испарения монооксида бария при условии равенства нулю изменения массы палладия

Каждый участок характеризует колебательную химическую реакцию «окисление -испарение», состоящую из некоторого числа циклов «прямая реакция - обратная реакция». Кроме того, каждый участок характеризует «суммарный эффект» колебательной реакции, т.е. увеличение или уменьшение общей массы оксида бария за время существования рассматриваемого участка с данным числом циклов. На участке (0-4000 с) реакция окисления бария происходит при диффузионном контроле поступления атомов бария в зону реакции. Диффузионные потоки формируются от частиц фазы (активатора), расположенных на поверхности катода. Здесь проявились четыре трапецеидальных цикла. Левая сторона каждой трапеции этих циклов характеризует увеличение массы оксида бария в газовой фазе (уменьшение массы катода за счет испарения оксида бария). Скорости испарения: Ж2, Ж5, W8. Горизонтальный участок характеризует кинетический индукционный период без изменения массы катода. Длительность кинетического индукционного периода зависит от знака и величины тепловых эффектов последовательных химических реакций. Правая сторона трапеции показывает уменьшение массы атомов кислорода в атмосфере остаточных газов (увеличение массы катода за счет присоединения атомов кислорода к атомам бария) при образовании оксида бария. Скорости окисления: W1, W4, W7, Ж10. Параметры колебательного процесса активирования на первом участке (0-4000 с) следующие: число циклов - 4; период цикла т = 828 с; период окисления т = 380 с; период индукции т = 319 с; период испарения т = 129 с.

Таким образом, палладий-бариевый катод одновременно с эмиссионной активностью дополнительно проявляет свойства эффективного геттера, необратимо связывающего кислород атмосферы остаточных газов. Эффективность геттерирования определяется скоростью окисления диффузионно-подвижной пленки бария [4, 5, 6].

Экзотермическая реакция окисления бария до оксида бария происходит с выделением теплоты, причем на поверхности катода образуются короткоживущие локальные тепловыделяющие поверхностные образования. При этом локальные диффузионные потоки атомов бария на поверхность палладиевой матрицы возрастают.

Увеличение массы пленки оксида бария во времени происходит по линейному, а не параболическому закону. Линейный закон при окислении характеризует пористую (ячеистую) структуру пленки. Она образуется при отношении объема оксида к объему металла, из которого этот оксид образовался, меньше единицы (для бария это отношение равно 0,78). Окисление металлического бария при 1000 °С происходит уже при парциальном давлении кислорода 10-40 Па [5, 6].

Следующий после реакции окисления период испарения оксида бария относится к эндотермической реакции, протекающей с поглощением теплоты. На поверхности катода образуются короткоживущие локальные теплопоглощающие поверхностные образования, при этом потоки атомов бария на поверхность палладиевой матрицы уменьшаются. В данном случае кинетический индукционный период характеризует временную задержку преодоления диффузионного сопротивления палладиевой матрицы при локальном кратковременном охлаждении поверхностного диффузионного источника бария.

В целом первый участок показывает циклический характер возрастания массы оксида бария на поверхности палладиевой матрицы за счет каталитического окисления бария. В данном случае подразумевается линейное возрастание массы, когда за каждым участком окисления следует участок испарения и масса катода не возвращается в исходное значение, а увеличивается от цикла к циклу. Математическое описание этой колебательной реакции проводится из предположения трапецеидальной формы каждого цикла, при этом используется принцип «разделения времен». Коэффициенты линейных уравнений _Дх) = ^1(±А^1)-х + р2(±Ар2) определены с надежностью 95%. При совместном решении этих уравнений определяются координаты точек пересечения, которые характеризуют геометрический образ каждого цикла - трапецию. В одном цикле левая, «восходящая» сторона трапеции, - испарение оксида бария, горизонтальная сторона -период индукции, правая «ниспадающая» сторона - окисление бария.

Уравнения для первого участка характеризуют скорость окисления бария до оксида бария по четырем циклам: 1, 4, 7, 10:

т = (1,4 ± 0,14)-10-8, Ж4 = (1,71 ± 0,32)-10-8, т = (1,59 ± 0,11)-10-8;

Ж10 = (1,51 ± 0,4)-10-8г-см-2-с-1.

Измеренная средняя скорость окисления бария до оксида бария составляет Жср. ок = (1,56 ± 0,24)-10-8 г-см-2-с-1 (0,27 А-с-1).

Уравнения для первого участка характеризуют также скорость испарения оксида бария по трем циклам: 2, 5, 8:

Ж2 = (3,35 ± 0,83)-10-8, т5 = (4,2 ± 0,96)-10-8, т = (5,35 ± 1,38)-10-8г-см-2-с-1.

Измеренная средняя скорость испарения оксида бария составляет Жср. исп = (4,3 ± 1,06)-10-8 г-см-2-с-1(0, 752 А-с-1).

Справочная средняя скорость испарения оксида бария равна 3,527-10-9 г-см-2-с. Таким образом, скорость каталитического испарения оксида бария с поверхности палладия в ~12,2 раза больше скорости термического испарения компактного образца оксида бария.

Незначительное изменение массы в период индукции в данных расчетах не учитывалось, общая средняя длительность одного цикла составляет 380 + 319 + 129 = 828 с.

Если параметр ОЦК кристаллической решетки оксида бария а = 5,54 Â принять за толщину оксидного монослоя, то при линейной скорости окисления 0,27 Â-с-1 монослой пленки оксида бария образуется за 5,54 Â : 0,27 Â-с-1 = 20,36 с.

При линейной скорости каталитического испарения 0, 75 Â-с-1 монослой пленки оксида бария испарится за 7,37 с.

Отношение скоростей каталитического испарения и каталитического окисления равно 2,77. Масса присоединенного кислорода при каталитическом окислении бария за один цикл составляет 5,91-10-6 г-см-2, масса каталитически испарившегося оксида бария за один цикл составляет 5,55-10-6 г-см-2. Общее увеличение массы катода за счет преобладания массы образовавшегося поверхностного оксида над массой испарившегося ок-

—7 — 2

сида за один цикл равно 3,63-10 г-см .

На втором, третьем и четвертом участках с временными интервалами 4000-9100 с, 9100-11500 с, 11500-14000 с диффузионные потоки атомов бария формируются не только от частиц фазы (активатора), расположенных на поверхности, но и от частиц, расположенных в объеме катода. Для математического описания реакционно-диффузионных процессов, когда диффузионные потоки формируются от частиц фазы (активатора), расположенных и на поверхности катода и в его объеме, необходимы дополнительные измерения с выходом кривых на рис.2 и 4 на насыщение. При этом определяется время полного активирования и общее число участков колебательного процесса.

На разработанной экспериментальной установке впервые определены следующие параметры процесса активирования палладий-бариевого катода:

- колебательный характер окислительно-испарительных реакций в условиях отбора тока, что позволяет считать активирование реакционно-диффузионным процессом;

- скорость каталитического окисления диффузионно-подвижной пленки бария;

- скорость каталитического испарения оксида бария с микрообразований на поверхности палладия;

- кинетический период индукции между реакцией окисления и испарения;

- кинетические периоды окисления и испарения.

Из сопоставления форм кривых рис.2 и 4 следует, что при длительности ~ 4 ч насыщение в активировании не было достигнуто. Поэтому проведенные измерения позволяют рассчитать параметры только для начального этапа, когда активирование обеспечивается за счет частиц Pd5Ba, расположенных на эмиссионной поверхности катода.

На начальном этапе активирования количество образующегося оксида бария при отборе тока больше, чем без отбора тока. Однако при длительности 14000 с достигается одинаковый результат. Это показывает, что принципиальной разницы между активированием с отбором и без отбора тока нет. При отборе тока есть только некоторое начальное ускорение в «опустошении» диффузионных источников с ограниченной концентрацией бария - частиц фазы Pd5Ba.

Литература

1. Петров В.С. Комплекс измерительных модулей для определения термодинамических и кинетических констант процессов, происходящих в катодных, геттерных, сверхпроводящих, радиопоглощаю-щих и сенсорных материалах при нагревании в вакууме и в условиях воздействия электрических и магнитных полей // Perspective Technologies, Materials and Equipments of Solid-State Electronic Components: Proc. of 2nd Russian-Japanese Seminar. - M.: MISA Publishing, 2004. - P. 138-143.

2. Тропин А.В., Масленников С.И., Спивак С.И. Новый подход к решению нелинейных систем дифференциальных уравнений // Кинетика и катализ. - 1995. - Т. 36. - № 5. - С. 658.

3. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испарения оксидов. - М.: Изд-во ЛКИ, 2008. -480 с.

4. Основы материаловедения геттерных материалов. Ч. I. Физико-химические основы геттерирова-ния газов металлами: учеб. пособие / В.С. Петров, Д.В. Быков, О.И. Кондрашова и др. - М.: МИЭТ. -2006. - 83 с.

5. Термодинамика оксидов: справ. изд. / Под ред. И.С. Куликова. - М.: Металлургия, 1986. - 344 с.

6. ГлебовГ.Д. Поглощение газов активными металлами. - М.-Л.: Госэнергоиздат, 1961. - 184 с.

Статья поступила 25 мая 2012 г.

Ли Илларион Павлович - начальник отдела разработки катодов ОАО «Плутон» (г. Москва). Область научных интересов: исследование физико-химических свойств эффективных катодов, модификация структуры и эмиссионной поверхности катодов, исследование и конструирование катодно-подогревательных систем электровакуумных приборов СВЧ-техники.

Петров Владимир Семёнович - кандидат технических наук, доцент, старший научный сотрудник НИИ ПМТ (г. Москва). Область научных интересов: физико-химические процессы на межфазных поверхностях раздела «твердое тело - газ (вакуум)»: испарение, окисление, адсорбция, абсорбция, десорбция, электронная и ионная эмиссия. E-mail: vspetrov@miem.edu.ru

Васильевский Владимир Викторович - старший научный струдник НИИ ПМТ (г. Москва). Область научных интересов: радиационное материаловедение.

Гайдар Анна Ивановна - старший научный сотрудник НИИ ПМТ (г. Москва). Область научных интересов: растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ, исследования структуры и элементного состава конструкционных и функциональных материалов космической техники и микроэлектроники, исследование деталей, элементов приборов и узлов СВЧ- и вакуумной техники.

Прокофьева Таисия Валерьевна - инженер НИИ ПМТ (г. Москва). Область научных интересов: исследование и разработка новых эмиссионных материалов для электровакуумных приборов ионно-плазменными методами.

К сведению авторов журнала «Известия вузов. Электроника»

С правилами оформления рукописей можно ознакомиться на нашем сайте: http://www.miet.rU/structure/s/894/e/39389/191