CC BY
13DOI: 10.6060/ivkkt.20226505.6554
УДК: 544.653.1
КОМПОЗИТНЫЕ ПОЛИПОРФИРИНОВЫЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ 5,10,15,20-ТЕТРАКИС(3-АМИНОФЕНИЛ)ПОРФИНА ДЛЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
М.В. Тесакова, Л.К. Викол, С.М. Кузьмин, В.И. Парфенюк
Мария Васильевна Тесакова (ORCID 0000-0003-0740-5011)*, Владимир Иванович Парфенюк (ORCID 0000-0003-3747-5416)
Лаборатория «Новые материалы на основе макроциклических соединений», Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский пр., 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: mvt@isc-ras.ru *, vip@isc-ras.ru
Лера Кирилловна Викол
Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский пр., 7, Иваново, Российская Федерация, 153000
Сергей Михайлович Кузьмин (ORCID 0000-0002-5197-5479)
Лаборатория «Новые материалы на основе макроциклических соединений», Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 E-mail: smk@isc-ras.ru
В работе представлены результаты исследований по электрохимическому осаждению полипорфириновых пленок на основе двух различных металлопорфиринов: пор-фирина железа и порфирина марганца, а также композитной пленки на основе этих двух металлокомплексов. Металлопорфирины осаждали по отдельности, а затем одновременно на стеклоуглеродном электроде. На циклической вольтамперограмме (ЦВА) процесса осаждения композита проявляются как особенности хода ЦВА, характерные для индивидуальных порфиринов, так и новые изменения формы ЦВА и появление нового пика на катодной ветви. Исследовано влияние параметров электроосаждения на эффективность формирования пленки в случае осаждения гомополимеров и на состав композита в случае соосаждения двух металлокомплексов. Для Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P и Fe(III)ClT(3-NH2Ph)P изменение скорости развертки потенциала от 20 до 100 мВ/с приводит к существенному росту толщины пленки. Для композитной пленки возрастание скорости развертки потенциала приводит к существенному уменьшению толщины пленки и изменению состава композита. Как показали спектральные исследования, сильное взаимодействие между Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P и Fe(III)ClT(3-NH2Ph)P в растворе ДХМ отсутствует. Полосы на спектре смеси порфиринов не смещены относительно полос в спектре индивидуальных соединений, что позволяет предположить аддитивность спектральных вкладов при исследовании смеси этих двух порфиринов и полипорфириновой пленки на их основе. Полученные полипорфирины исследовали на каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода. Наибольшая каталитическая активность наблюдалась для композита на основе двух металлокомплексов по сравнению с пленками индивидуальных порфиринов, что позволяет говорить о присутствии синергетического эффекта.
Ключевые слова: полипорфирины, электрополимеризация, электровосстановление кислорода, электрокатализ, соосаждение
Для цитирования:
Тесакова М.В., Викол Л.К., Кузьмин С.М., Парфенюк В.И. Композитные полипорфириновые пленки на основе металлокомплексов 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфина для электрокаталитического восстановления кислорода. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 5. С. 58-67
For citation:
Tesakova M.V., Vikol L.K., Kuzmin S.M., Parfenyuk V.I. Composite polyporphyrin films based on 5,10,15,20-tetrakis(3-aminophenyl)porphyrin metal complexes for electrocatalytic oxygen reduction. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 5. P. 58-67
COMPOSITE POLYPORPHYRIN FILMS BASED ON 5,10,15,20-TETRAKIS(3-AMINOPHENYL)PORPHYRIN METAL COMPLEXES FOR ELECTROCATALYTIC OXYGEN REDUCTION
M.V. Tesakova, L.K. Vikol, S.M. Kuzmin, V.I. Parfenyuk
Mariya V. Tesakova (ORCID 0000-0003-0740-5011)*, Vladimir I. Parfenyuk (ORCID 0000-0003-3747-5416)
Laboratory of New Materials Based on Macrocyclic Compounds, G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the RAS, Academicheskaya st., 1, Ivanovo, 153045, Russia
Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevsky ave., 7. Ivanovo, 153000, Russia E-mail: mvt@isc-ras.ru *, vip@isc-ras.ru
Lera K. Vikol
Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevsky ave., 7. Ivanovo, 153000, Russia Sergey M. Kuzmin (ORCID 0000-0002-5197-5479)
Laboratory of New Materials Based on Macrocyclic Compounds, G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the RAS, Academicheskaya st., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: smk@isc-ras.ru
In this work the results of studies on the electrochemical deposition ofpolyporphyrin films based on two different metal porphyrins: iron porphyrin and manganese porphyrin, as well as a composite film based on these two metal complexes are presents. The metalloporphyrins were deposited separately and then together on a glassy carbon electrode. The cyclic voltammogram (CV) of the composite deposition process shows both the features of the CV behavior characteristic of individual porphyrins and new changes in the CV shape and the appearance of a new peak on the cathode branch. The effect of electrodeposition parameters on the efficiency of film formation in the case of homopolymer deposition and on the composite composition in the case of co-deposition of two metal complexes was studied. For Mn(IU)ClT(3-NH-Ph)P and Fe(III)ClT(3-NH-Ph)P, a change in the potential sweep rate from 20 to 100 mV/s leads to a significant increase in the film thickness. For a composite film, an increase in the potential sweep rate leads to a significant decrease in the film thickness and a change in the composition of the composite. There is no strong interaction between Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P and Fe(III)ClT(3-NH2Ph)P in DCM solution as shown by spectral studies. The bands in the spectrum of the mixture of porphyrins are not shifted relative to the bands in the spectrum of individual compounds, which suggests the additivity of the spectral contributions when studying a mixture of these two porphyrins and a polyporphyrin film based on them. The obtained polyporphyrins were tested for catalytic activity in the reaction of oxygen electroreduction. The highest catalytic activity was observed for a composite based on two metal complexes compared with films of individual porphyrins, which suggests the presence of a synergistic effect.
Key words: polyporphyrins, electropolymerization, oxygen electroreduction, electrocatalysis, co-deposition
ВВЕДЕНИЕ применяются различные материалы с разными физическими и химическими свойствами [6-8]. Среди
Большой интерес у исследователей давно этих материалов часто используются материалы на
вызывают синергетические эффекты биметалличе- основе углерода в качестве основы для получения
ских систем, которые оказывают решающее влия- гибридных высокоактивных катализаторов [9-15]. ние на физико-химические свойства гибридных Металлопорфирины, как эффективные ката-
материалов, и в частности каталитических систем лизаторы в различных реакциях, могут быть подхо-
[1-3]. Обычно такие исследования ограничивались дящими кандидатами для иммобилизации на твер-
нанесением наночастиц благородных металлов или дые носители для создания гетерогенизированных
мультиметаллических кластеров на твердую под- катализаторов [16-25]. Каталитическая эффектив-
ложку [4-5]. В качестве твердой основы для при- ность иммобилизованных порфиринов сильно зави-
готовления гетерогенизированных катализаторов сит от активного металлического центра, который
обеспечивает активность, стабильность и селективность катализаторов на основе порфиринов [26-28].
Недавно нами проведены исследования по получению и предварительной оценке каталитической активности металлокомплексов амино-заме-щенного тетрафенилпорфирина в реакции электровосстановления кислорода [29]. Мы сравнивали влияние активного металлического центра порфи-ринов на каталитическую активность гетерогени-зированных катализаторов. Для повышения каталитической активности полипорфириновых пленок нами получен композит на основе двух метал-локомплексов: Fe- и Mn-комплексов 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфина. Тонкие полипор-фириновые пленки для каталитических исследований осаждались нами на стеклоуглеродных электродах методом электрополимеризации [30-32]. Исследовано влияние скорости развертки потенциала на эффективность формирования пленки в случае гомополимера и на состав композита в случае соосаждения двух металлокомплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы
Электроосаждение пленок проводили из 110-3 М растворов Fe(ni)CTT(3-NH2Ph)P, Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P в дихлорметане (ДХМ > 99,9%, Aldrich). В качестве фонового электролита использовали 0,02 М тетрабутиламмония перхлорат (ТБАР > 99,0, Aldrich). Растворы порфиринов готовили весовым методом («Sartorius» ME215S).
Синтез порфиринов
Используемые в работе порфирины синтезированы по известным методикам [33-36]. Мономеры хлорид Mn(III) 5,10,15,20-тетракис(3-амино-фенил)порфина и хлорид Fe(III) 5,10,15,20-тетра-кис(3 -аминофенил)порфина синтезированы металли-рованием 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфи-рина с хлоридом марганца (II) или железа (III) в кипящем ДМФА. 5,10,15,20-тетракис(3-аминофе-нил)порфирин был синтезирован восстановлением 5,10,15,20-тетракис(3 -нитрофенил)порфирина ди-хлоридом олова в присутствии соляной кислоты. 5,10,15,20-тетракис(3-нитрофенил)порфирин, в свою очередь, был получен конденсацией нитробензаль-дегида с пирролом.
Синтез 5,10,15,20-тетракис(3-нитрофе-нил)порфина
К кипящему раствору 16,0 г монохлоруксус-ной кислоты в 300 мл ксилола прибавляли за 20 мин раствор 11,0 г (0,072 моль) 3-нитробензальдегида и 5,0 мл (0,072 моль) пиррола в 50 мл ксилола. Смесь
кипятили 1,5 ч, затем охлаждали, отфильтровывали черный осадок, а из фильтрата осаждали гидрохлорид порфирина прибавлением 25 мл концентрированной соляной кислоты при перемешивании. Зеленый осадок отфильтровывали, кипятили с 5%-ным раствором соды, отфильтровывали порфи-рин, промывали водой и высушивали на воздухе при 70 °C. Порфирин растворяли в хлороформе и хроматографировали на оксиде алюминия третьей степени активности по Брокману. Элюат упаривали и осаждали продукт метанолом. Выход 3,6 г (25%).
Rf = 0,25 (хлороформ);
ЭСП Uax, нм (lg s): 655 (3,82); 592 (3,85); 550 (3,86); 516 (4,31); 424 (5,55) (хлороформ);
1H ЯМР 5 (м.д.): 9,45-9,53m (4H, 2-H-Ar); 8,89-9,02m (8H, 4,6-H-Ar); 8,83s (8H, ß-H); 8,27-8,38m (4H, 5-H-Ar); -1,07- -0,93m (4H, NH) (TFA-CDCI3) (смесь атропоизомеров вызванная протони-рованием);
ИК спектр, см-1: 1527с (vasNÜ2); 1340c (vsNÜ2); 842cp (vCN);
MS (MALDI-TÜF) m/z: 793,986 [M-H]+, вычислено: 793,732.
Синтез 5,10,15,20-тетракис (3-аминофе-нил)порфина
Суспензию 5,0 г (7,4 ммоль) 5,10,15,20-тет-ракис(3-нитрофенил)порфина 7 в 300 мл концентрированной соляной кислоты перемешивали 30 мин при 80 °C с 30,0 г (0,13 моль) дигидрата дихлорида олова, затем смесь охлаждали, фильтровали и разбавляли равным объемом воды. Осадок гидрохлорида 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфина отфильтровывали, промывали разбавленной соляной кислотой (1:1 по объему), раствором аммиака до перехода цвета осадка с зеленого на фиолетовый и горячей водой, а затем высушивали на воздухе при комнатной температуре. Для очистки порфирин перекристаллизовывали из смеси пиридин -гексан. Выход 4,4 г (88,0%);
Rf = 0,68 (пиридин-хлороформ, 4:1);
ЭСП Uax, нм (lg s): 649 (3,59); 592 (3,72); 557 (3,85); 518 (4,18); 427 (5,19) (хлороформ);
ИК спектр, см-1: 3441 (VasNH); 3360 (VsNH); 1602 (5NH);
MS (MALDI-TÜF) m/z: 675,563 [M+H]+, вычислено: 675,588.
Синтез хлорид Mn(III) 5,10,15,20-тетра-кис(3-аминофенил)порфина
Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P синтезирован метал-лированием 5,10,15,20-тетракис(3 -аминофенил)-порфирина с хлоридом марганца (II) в кипящем ДМФА.
Раствор 200 мг (0,30 ммоль) 5,10,15,20-тет-ракис(3-аминофенил)порфина и 0,4 г (2,02 ммоль) марганца (II) хлорида тетрагидрата в 25 мл ДМФА кипятили 1 ч. Смесь выливали в 150 мл воды и отфильтровывали осадок, промывали водой и высушивали при 70 °С на воздухе. Осадок растворяли в смеси 100 мл воды и 1,5 мл концентрированной соляной кислоты, фильтровали и нейтрализовали раствором аммиака. Осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход 210 мг (92,0%).
ЭСП Uax, нм (lg s): 594 (3,88); 563 (4,06); 468 (4,84); 400 (4,64); 379 (4,65) (0,5мл HCl - вода до 50мл);
MS (MALDI-TOF) m/z: 727,388 [M-Cl]+ вычислено: 727,510;
ИК v, см-1: 3445 (VasNH); 3336 (vsNH); 1600 (SNH).
Синтез хлорид Fe(III) 5,10,15,20-тетра-кис(3-аминофенил)порфина
Раствор, содержащий 200 мг (0,30 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфина и 0,3 г (1,5 ммоль) железа (II) хлорид тетрагидрата, в 15 мл ДМФА кипятили 1 ч. Смесь выливали в 100 мл воды, осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали при 70 °С на воздухе. Осадок растворяли в смеси 100 мл воды и 1,5 мл концентрированной соляной кислоты, фильтровали и нейтрализовали раствором аммиака (25%). Осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход 220 мг (94,0%).
UV-vis, Uax, нм (log s): 528 (3,98); 393 (4,98) (вода - HCl, 100:1);
ИК (KBr) v, см-1: 3446 (VasNH); 3372 (vsNH). 1603 (5NH);
MS (MALDI-TOF) m/z: 728,386 [M-Cl]+, (вычислено: [M-Cl]+ 728,411).
Электрохимический эксперимент
Исследования выполнены на потенциостате SP-150 (Bio-Logic Science Instruments, France). Осаждение полипорфириновых пленок проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве рабочего электрода использовали стеклянную пластину с ITO покрытием (оксид олова, легированный индием) или полированный торец стек-лоуглеродного стержня (СУ), запрессованного во фторопластовую втулку. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока. Потенциал рабочего электрода задавали относительно насыщенного каломельного электрода Hg/Hg 2Ch,Cl" (1 М LiCl), который подводили к рабочему элек-
троду через капилляр Луггина. При осаждении по-липорфиринов перед началом эксперимента через раствор пропускали аргон в течение 40 мин, во время измерений аргон подавался в ячейку над раствором. Исследование электрокаталитических свойств пленок, осажденных на стеклоуглероде, проводили в процессе электровосстановления кислорода в 0,1 М KOH с использованием хлорсеребряного Ag/Ag+ (нас. KCl) электрода сравнения. Перед проведением эксперимента по оценке каталитической активности полипорфириновых пленок насыщение рабочего раствора кислородом осуществляли пропусканием газа через барботажную трубку в течение 40 мин.
Электронные спектры поглощения (UV-vis спектры)
Электронные спектры поглощения в области 350-900 нм растворов порфиринов и полипорфириновых пленок на ITO-электроде регистрировали на спектрометре Cary 50 (Varian, США).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрополимеризацию полипорфирино-вых пленок проводили в потенциодинамическом режиме с использованием двух скоростей развертки потенциала: 20 и 100 мВ/с. Рассмотрено влияние скорости развертки потенциала осаждения на характеристики полученных полипорфириновых материалов. Процесс осаждения и свойства пленок на основе индивидуальных порфиринов: поли-Ре(Ш)С1-5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)пор-фина и поли-Мп(111)С1-5,10,15,20-тетракис(3-ами-нофенил)порфина рассмотрен подробно в наших предыдущих работах [37-39]. Образование пленок поли-Мп(Ш)С1Т(3-]ЧН2РЮР и поли-Ре(Ш)С1Т(3-NH2Ph)P происходит преимущественно через амино-группы фенильных колец с включением в состав полипорфирина ц-оксодимерных структур.
Электроосаждение композита на основе двух металлокомплексов: поли-Мп(Ш)С1-5,10,15,20-тетра-кис(3-аминофенил)порфина и поли-Fe(III)C1-5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфина - проводили аналогично осаждению пленок на основе индивидуальных порфиринов. Для получения по-липорфириновой пленки на основе композита использовали раствор в дихлорметане двух указанных порфиринов эквимолярной концентрации 5 10"4 М.
При осаждении пленок на основе двух ме-таллокомплексов наблюдается существенное изменение ЦВА-кривой от цикла к циклу (рис. 1). Пики
проявляются только на первых трех циклах изменения потенциала. На вольтамперограмме проявляются как особенности хода ЦВА, характерные для индивидуальных порфиринов (рис. 2), так и новые изменении формы ЦВА в интервале потенциалов от 1,25 до 1,75 В и появление нового пика на катодной ветви ЦВА в области 0,2 В (рис. 2).
Рис. 1. ЦВА электроосаждения композита на основе поли-Мп(Ш)С1-5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфина и поли-Ее(Ш)С1-5Д0Д5,20-тетракис(3-аминофенил)порфина из раствора в дихлорметане (1, 2, 3 - номер цикла) Fig. 1. CV of electrodeposition of a composite based on poly-Mn(III)C1-5,10,15,20-tetrakis(3-aminopheny1)porphyrin and poly-Fe(III)C1-5,10,15,20-tetrakis(3-aminopheny1)porphyrin from di-chloromethane so1ution
Рис. 2. ЦВА электроосаждения пленок (1-й цикл): 1 - поли-Ее(Ш)С1-5Д0Д5Д0-тетракис(3-аминофенил)шрфина, 2 - поли-МпДП)С1-5Д0Д5Д0-тетракис(3-аминофенил)шрфина, 3 - композита на основе поли-Мп(Ш)С1-5Д0Д5,20-тетракис(3-аминофе-нил)порфина и поли-Ре(Ш)С1-5Д0Д5,20-тетракис(3-аминофе-нил)порфина из раствора в дихлорметане Fig. 2. CV of film electrodeposition (1st cycle): 1 is poly-Fe(III)C1-5,10,15,20-tetrakis(3-aminopheny1)porphyrin, 2 is poly-
Mn(III)C1-5,10,15,20-tetrakis(3-aminopheny1)porphyrin, 3 is composite based on po1y-Mn(III)C1-5,10,15,20-tetrakis(3-amino-pheny1)porphyrin and po1y-Fe(III)C1-5,10,15,20-tetrakis(3-amino-pheny1)porphyrin from dichloromethane solution
a)
300 400 500 600 700 800
X, nm
б)
300 400 500 600 700 800
X, nm
в)
X, nm
Рис. 3. а) ЭСП растворов в ДХМ; б) - пленок, полученных при скорости развертки потенциала 20 мВ/с; в) пленок, полученных при скорости развертки потенциала 100 мВ/с на основе: Mn(III)C1T(3-NH2Ph)P (1), Fe(III)C1T(3-NH2Ph)P (2), эк-вимолярной смеси Mn(III)C1T(3-NH2Ph)P + Fe(III)C1T(3-NH2Ph)P (3). Спектры пленок представлены в одинаковом масштабе
Fig. 3. UV-vis spectra: of solutions in DCM (a); of films obtained at a potential sweep rate of 20 mV/s (b); of films obtained at a potential scan rate of 100 mV/s (c) based on: Mn(III)C1T(3-NH2Ph)P (1), Fe(III)C1T(3-NH2Ph)P (2) and an equimolar mixture of Mn(III)C1T(3-NH2Ph)P + Fe(III)C1T(3-NH2Ph)P (3). The spectra of the films are presented on the same scale
Для пленок, полученных при разных скоростях развертки потенциала, записаны электронные спектры поглощения. Как показали спектральные исследования (рис. 3 а), сильное взаимодействие между Mn(IH)ClT(3-NH2Ph)P и Fe(in)QT(3-NH2Ph)P в растворе ДХМ отсутствует. Полосы на спектре смеси порфиринов не смещены относительно полос в спектре индивидуальных соединений, что позволяет предположить аддитивность спектральных вкладов при исследовании смеси этих двух порфиринов и полипорфириновой пленки на их основе. Наиболее интенсивными полосами на спектрах растворов для Fe(III)ClT(3-NH2Ph)P является
D
D
D
300
400
500
600
700
800
В2-компонента полосы Соре, для Мп(Ш)СЩ3-]ШРЬ)Р — п ^ d - полоса переноса заряда.
Спектры пленок (рис. 3 б, в) представлены в одинаковом масштабе, поэтому интенсивности полос Соре и п ^ d характеризуют толщину пленки и эффективность ее формирования. Для Мп(Ш)С1Т(3-]ЧН2РЮР и Fe(Ш)aT(3-NH2Ph)P изменение скорости развертки потенциала от 20 до 100 мВ/с приводит к увеличению интенсивности и сохранению положения полос, что говорит о существенном росте толщины пленки. Для композитной пленки возрастание скорости развертки потенциала приводит к существенному уменьшению интенсивности полосы переноса заряда, а, следовательно, к снижению толщины пленки. Изменение
отношения 1п ^ а / 1в2 для композитной пленки свидетельствует об изменении состава композита при увеличении скорости развертки потенциала (табл. 1).
Для пленок наблюдается существенный ба-тохромный сдвиг полосы переноса заряда для Мп(ш)С1Т(3-]Н2Р^Р (на 7 нм) и В2-компоненты полосы Соре для обоих порфиринов (около 21 нм для поли-Ре(Ш)С1Т(3-]Н2Р^Р и около 6 нм для поли-Мп(Ш)С1Т(3-]Н2Р^Р относительно спектров мономеров) (табл. 1). Наблюдаемый эффект может быть объяснен координирующей способностью молекул растворителя и существенным изменением координационного окружения металлоцен-тра при формировании пленки.
Таблица 1
Спектральные характеристики растворов и пленок Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P и Fe(III)ClT(3-NH2Ph)P
Объект Отнесение полос* и их положение (Хщ^нм) In ^ d / Ib2
B1 B2 п ^ d Q1 Q2 dep
Раство ры в ДХМ
Fe(III)ClT(3-NH2Ph)P 411 571 615
Mn(III)ClT(3 -NHPh)P 378 405 482 484 620 2,64
Fe(III)ClT(3 -NHPh)P + Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P 376 411 482 576 617 0,73
Пленка, полученная из ДХМ при скорости развертки потенциала 20 мВ/с
Fe(III)ClT(3-NH2Ph)P 431 543 693
Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P 390 411 489 583 622 1,29
Fe(III)ClT(3-NH2Ph)P + Mn(III)ClT(3 -NH2Ph)P 388 418 484 575 613 704 0,60
Пленка, полученная из ДХМ при скорости разве )тки потенциала 100 мВ/с
Fe(III)ClT(3-NH2Ph)P 431 545 694
Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P 390 410 487 584 622 1,18
Fe(III)ClT(3-NH2Ph)P + Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P 388 418 484 576 614 707 0,77
*B1, B2 - компоненты полосы Соре; п ^ d - полоса переноса заряда Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P; Q1, Q2 - Q-полосы; dep - полоса депротонированной формы металлопорфирина
*B1, B2 are Soret band components; п ^ d is the Mn(III)ClT(3-NH2Ph)P charge transfer band; Q1, Q2 are Q-bands; dep is the band of the deprotonated form of metalloporphyrin
Полученные полипорфириновые пленки были исследованы на наличие каталитических свойств в реакции электрокаталитического восстановления кислорода. Для изучения каталитической активности пленки были получены на электроде из стеклоуглерода со скоростью развертки потенциала 20 мВ/с. Исследование каталитических свойств проводили в насыщенной кислородом щелочной среде.
На рис. 4 представлены вольтамперограммы процесса восстановления кислорода на стеклоугле-родном электроде, поверхность которого покрыта полученными полипорфириновыми пленками (кр. 2, 3, 4). При использовании электродов с пленками потенциал начала процесса электровосстановления кислорода смещается в область положительных
значений по сравнению с процессом на чистом СУ. При использовании пленок гомополимеров смещение потенциала происходит на 40 мВ, при использовании пленки на основе композита - на 110 мВ (рис. 4). Потенциал полуволны пика тока электровосстановления кислорода также смещается в область положительных значений, плотность тока в пике возрастает (рис. 4, табл. 2). Изменения на вольтамперограмме свидетельствуют о протекании каталитического процесса на поверхности полученных пленок. Сопоставление параметров электровосстановления кислорода на различных пленках (табл. 2) позволят построить ряд каталитической активности полипорфиринов: поли-БеС1Т(3-< поли-МпС1Т(3-]ШРЬ)Р < поли-БеС1Т(3 -]ШРЬ)Р+МпС1Т(3 ^ШР^Р. Полученный
ряд активности позволяет утверждать, что среди исследованных порфиринов композит на основе двух металлокомплексов проявляет наибольшую каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода.
j, мА/см2
Рис. 4. Вольтамперограммы электровосстановления кислорода в насыщенном кислородом 0,1 М KOH на СУ (1) и на порфириновых катализаторах: Fe(III)C1T(3-NH2Ph)P (2), Mn(III)C1T(3-NH2Ph)P (3), Mn(III)C1T(3-NH2Ph)P + Fe(III)C1T(3-NH2Ph)P (4) Fig. 4. Vo1tammograms of oxygen e1ectroreduction in oxygen-saturated 0.1 M KOH on glassy carbon (1) and on porphyrin catalysts: Fe(III)C1T(3-NH2Ph)P (2), Mn(III)C1T(3-NH2Ph)P (3), Mn(III)C1T(3-NH2Ph)P + Fe(III)C1T(3-NH2Ph)P (4)
ВЫВОДЫ
Рассмотрено влияние скорости развертки потенциала на процесс формирования пленки на основе индивидуальных порфиринов и на состав композита в случае соосаждения двух металлоком-плексов. Для Mn(in)ClT(3-NH2Ph)P и Fe(III)ClT(3-NH2Ph)P изменение скорости развертки потенциала от 20 до 100 мВ/с приводит к существенному росту толщины пленки. Для композитной пленки возрастание скорости развертки потенциала приводит к существенному уменьшению толщины пленки и изменению состава композита. Результаты исследования каталитической активности позволяют оценить, что наиболее высокую каталитическую активность проявляет композит на основе двух металлокомплексов по сравнению с
ЛИТЕРАТУРА
1. Vu H., Goncalves F., Philippe R., Lamouroux E., Corrias M., Kihn Y., Plee D., Kalck P., Serp P. Bimetallic catalysis on carbon nanotubes for the se1ective hydrogenation of cin-namaldehyde. J. Catal. 2006. V. 240. N 1. P. 18-22. DOI: 10.1016/j.jcat.2006.03.003.
пленками гомополимеров. Данный факт свидетельствует о присутствии синергетического эффекта. Создание композитных катализаторов электрохимическим методом может быть эффективным способом получения высокоэффективных неплатиновых катализаторов, которые могут обеспечить удовлетворительный результат при практическом использовании.
Таблица2
Параметры процесса электровосстановления кислорода в 0,1 М водном растворе KOH на чистом СУ и на электродах, покрытых электроосажденными по-липорфириновыми пленками (Einit — потенциал начала процесса электровосстановления кислорода; Е1/2 — потенциал полуволны; jp — плотность тока в пике
Table 2. Parameters of the oxygen electroreduction process in a 0.1 M aqueous solution of KOH on pure glassy carbon and on electrodes coated with electrodeposited polyporphyrin films (Einit is the potential of the process oxygen electroreduction beginning; E1/2 is the half-wave
potential; jp is the current density in the peak
Электродная поверхность Emit, В El/2, В jp, мА/см2
Стеклоуглерод -0,34 -0,46 -0,53
поли-FeC1T(3 -NH2Ph)P -0,30 -0,44 -0,61
поли-MnaT(3 -NH2Ph)P -0,30 -0,40 -0,63
поли- FeC1T(3-NH2Ph)P+ MnC1T(3-NH2Ph)P -0,23 -0,30 -0,68
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы выражают благодарность проф., д.х.н. А.С. Семейкину (ИГХТУ) за предоставление объектов исследования.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России по государственному заданию № 01201260482.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.
The authors are grateful to Prof., Dr. Sc. A.S. Semeikin (ISUCT) for providing the objects of study.
The work was supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation under the state order No. 01201260482.
The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.
REFERENCES
1. Vu H., Goncalves F., Philippe R., Lamouroux E., Corrias M., Kihn Y., Plee D., Kalck P., Serp P. Bimetallic catalysis on carbon nanotubes for the se1ective hydrogenation of cin-namaldehyde. J. Catal. 2006. V. 240. N 1. P. 18-22. DOI: 10.1016/j.jcat.2006.03.003.
2. Zhang Y.J., Maroto-Valiente A., Rodriguez-Ramos L, Xin Q., Guerrero-Ruiz A. Synthesis and characterization of carbon black supported Pt-Ru alloy as a model catalyst for fuel cells. Catal. Today. 2004. V. 93. P. 619-626. DOI: 10.1016/j.cattod.2004.06.017.
3. Zhang B.W., Sheng T., Wang Y.X., Qu X.M., Zhang J.M., Zhang Z.C., Liao H.G., Zhu F.C., Dou S.X., Jiang Y.X., Sun S.G. Platinum-cobalt bimetallic nanoparticles with Pt skin for electro-oxidation of ethanol. ACS Catal. 2017. V. 7. P. 892-895. DOI: 10.1021/acscatal.6b03021.
4. Diao W., Tengco J.M.M., Regalbuto J.R., Monnier J.R. Preparation and characterization of Pt-Ru bimetallic catalysts synthesized by electroless deposition methods. ACS Catal. 2015. V. 5. N 9. P. 5123-5134. DOI: 10.1021/acscatal. 5b01011.
5. Wang C., Chi M., Li D., Van Der Vliet D., Wang G., Lin Q., Mitchell J.F., More K.L., Markovic N.M., Stamen-kovic V.R. Synthesis of homogeneous Pt-bimetallic nanoparticles as highly efficient electrocatalysts. ACS Catal.
2011. V. 1. N 10. P. 1355-1359. DOI: 10.1021/cs200328z.
6. Deng W., Kang T., Liu H., Zhang J., Wang N., Lu N., Ma Y., Umar A., Guo Z. Potassium hydroxide activated and nitrogen doped graphene with enhanced supercapacitive behavior. Sci. Adv. Mater. 2018. V. 10. N 7. P. 937-949. DOI: 10.1166/sam.2018.3279.
7. Zhang L., Yu W., Han C., Guo J., Zhang Q., Xie H., Sun Z., Shao Q., Guo X., Hao L., Zheng Y., Guo Z. Large scaled synthesis of heterostructured electrospun TiO2/SnO2 nanofibers with an enhanced photocatalytic activity. J. Elec-trochem. Soc. 2017. V. 164. N 9. P. H651-H656. DOI: 10.1149/2.1531709jes.
8. Song B., Wang T., Sun H., Shao Q., Zhao J., Song K., Hao L., Wang L., Guo Z. Two-step hydrothermally synthesized carbon nanodots/WO3 photocatalysts with enhanced photocatalytic performance. Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 15769-15777. DOI: 10.1039/C7DT03003G.
9. Novoselov K.S., Fal'ko V.L, Colombo L., Gellert P.R., Schwab M.G., Kim K. A roadmap for grapheme. Nature.
2012. V. 490. P. 192-200. DOI: 10.1038/nature11458.
10. Zhu Y., Murali S., Cai W., LiX., Suk J.W., Potts J.R., Ru-off R.S. Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications. Adv. Mater. 2010. V. 22. P. 3906-3924. DOI: 10.1002/adma.201001068.
11. Wang M., Torbensen K., Salvatore D., Ren Sh., Joulie D., Dumoulin F., Mendoza D., Lassalle-Kaiser B., I§ci U., Berlinguette C.P., Robert M. CO2 electrochemical catalytic reduction with a highly active cobalt phthalocyanine. Nat. Commun. 2019. V. 10. P. 3602. DOI: 10.1038/s41467-019-11542-w.
12. Gonglach S., Paul S., Haas M., Pillwein F., Sreejith S.S., Barman S., De R., Mullegger S., Gerschel P., Apfel U.-P., Coskun H., Aljabour A., Stadler P., Schofberger W., Roy
S. Molecular cobalt corrole complex for the heterogeneous electrocatalytic reduction of carbon dioxide. Nat. Commun. 2019. V. 10. P. 3864. DOI: 10. 1038/s41467-019-11868-5.
13. Wang Y.R., Huang Q., He C.T., Chen Y., Liu J., Shen F.-C., Lan Y.-Q. Oriented electron transmission in polyoxometalate-metalloporphyrin organic framework for highly selective elec-troreduction of CO2. Nat. Commun. 2018. V. 9. P. 4466. DOI: 10.1038/s41467-018-06938-z.
14. Kobayashi N., Nishiyama Y. Catalytic electroreduction of molecular oxygen at glassy carbon electrodes with immobilized iron porphyrins containing zero, one, or four amino groups. J. Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem. 1984. V. 181. N 1-2. P. 107-117. DOI: 10.1016/0368-1874(84)83623-0.
2. Zhang Y.J., Maroto-Valiente A., Rodriguez-Ramos I., Xin Q., Guerrero-Ruiz A. Synthesis and characterization of carbon black supported Pt-Ru alloy as a model catalyst for fuel cells. Catal. Today. 2004. V. 93. P. 619-626. DOI: 10.1016/j.cattod.2004.06.017.
3. Zhang B.W., Sheng T., Wang Y.X., Qu X.M., Zhang J.M., Zhang Z.C., Liao H.G., Zhu F.C., Dou S.X., Jiang Y.X., Sun S.G. Platinum-cobalt bimetallic nanoparticles with Pt skin for electro-oxidation of ethanol. ACS Catal. 2017. V. 7. P. 892-895. DOI: 10.1021/acscatal.6b03021.
4. Diao W., Tengco J.M.M., Regalbuto J.R., Monnier J.R. Preparation and characterization of Pt-Ru bimetallic catalysts synthesized by electroless deposition methods. ACS Catal. 2015. V. 5. N 9. P. 5123-5134. DOI: 10.1021/acscatal.5b01011.
5. Wang C., Chi M., Li D., Van Der Vliet D., Wang G., Lin Q., Mitchell J.F., More K.L., Markovic N.M., Stamen-kovic V.R. Synthesis of homogeneous Pt-bimetallic nano-particles as highly efficient electrocatalysts. ACS Catal.
2011. V. 1. N 10. P. 1355-1359. DOI: 10.1021/cs200328z.
6. Deng W., Kang T., Liu H., Zhang J., Wang N., Lu N., Ma Y., Umar A., Guo Z. Potassium hydroxide activated and nitrogen doped graphene with enhanced supercapacitive behavior. Sci. Adv. Mater. 2018. V. 10. N 7. P. 937-949. DOI: 10.1166/sam.2018.3279.
7. Zhang L., Yu W., Han C., Guo J., Zhang Q., Xie H., Sun Z., Shao Q., Guo X., Hao L., Zheng Y., Guo Z. Large scaled synthesis of heterostructured electrospun TiO2/SnO2 nanofibers with an enhanced photocatalytic activity. J. Elec-trochem. Soc. 2017. V. 164. N 9. P. H651-H656. DOI: 10.1149/2.1531709jes.
8. Song B., Wang T., Sun H., Shao Q., Zhao J., Song K., Hao L., Wang L., Guo Z. Two-step hydrothermally synthesized carbon nanodots/WO3 photocatalysts with enhanced photocatalytic performance. Dalton Trans. 2017. V. 46. P. 15769-15777. DOI: 10.1039/C7DT03003G.
9. Novoselov K.S., Fal'ko V.I., Colombo L., Gellert P.R., Schwab M.G., Kim K. A roadmap for grapheme. Nature.
2012. V. 490. P. 192-200. DOI: 10.1038/nature11458.
10. Zhu Y., Murali S., Cai W., LiX., Suk J.W., Potts J.R., Ru-off R.S. Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications. Adv. Mater. 2010. V. 22. P. 3906-3924. DOI: 10.1002/adma.201001068.
11. Wang M., Torbensen K., Salvatore D., Ren Sh., Joulie D., Dumoulin F., Mendoza D., Lassalle-Kaiser B., I§ci U., Berlinguette C.P., Robert M. CO2 electrochemical catalytic reduction with a highly active cobalt phthalocyanine. Nat. Commun. 2019. V. 10. P. 3602. DOI: 10.1038/s41467-019-11542-w.
12. Gonglach S., Paul S., Haas M., Pillwein F., Sreejith S.S., Barman S., De R., Mullegger S., Gerschel P., Apfel U.-P., Coskun H., Aljabour A., Stadler P., Schofberger W., Roy
S. Molecular cobalt corrole complex for the heterogeneous electrocatalytic reduction of carbon dioxide. Nat. Commun. 2019. V. 10. P. 3864. DOI: 10.103 8/s41467-019-11868-5.
13. Wang Y.R., Huang Q., He C.T., Chen Y., Liu J., Shen F.-C., Lan Y.-Q. Oriented electron transmission in polyoxometalate-metalloporphyrin organic framework for highly selective elec-troreduction of CO2. Nat. Commun. 2018. V. 9. P. 4466. DOI: 10.1038/s41467-018-06938-z.
14. Kobayashi N., Nishiyama Y. Catalytic electroreduction of molecular oxygen at glassy carbon electrodes with immobilized iron porphyrins containing zero, one, or four amino groups. J. Electroanal. Chem. Interfac. Electrochem. 1984. V. 181. N 1-2. P. 107-117. DOI: 10.1016/0368-1874(84)83623-0.
15. Belova A.I., Kwabi D.G., Yashina L.V., Shao-Horn Y., Itkis D.M. Mechanism of oxygen reduction in aprotic Li-Air batteries: the role of carbon electrode surface structure. J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. P. 1569-1577. DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b12221.
16. Тесакова М.В., Носков А.В., Базанов М.И., Березина Н.М., Парфенюк В.И. Кинетические параметры процесса электровосстановления кислорода на углеграфито-вом электроде, активированном производными тетрафе-нилпорфина. Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. №1. С. 13-17.
17. Носков А.В., Тесакова М.В., Попов И.А., Парфенюк В.И. Кинетика реакции электровосстановления кислорода на вращающемся электроде, активированном производными тетрафенилпорфина. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 12. С. 51-54.
18. Kuzmin S.M., Chulovskay S.A., Koifman O.I., Par-fenyuk V.I. Poly-porphyrin electrocatalytic films obtained via new superoxide-assisted electrochemical deposition method. Electrochem. Commun. 2017. V. 83. P. 28-32. DOI: 10.1016/j.elecom.2017.08.016.
19. Jasinski R. A new fuel cell cathode catalyst. Nature. 1964. V. 201. P. 1212-1213. DOI: 10.1038/2011212a0.
20. Buttry D.A., Anson F.C. New strategies for electrocatalysis at polymer-coated electrodes. Reduction of dioxygen by cobalt porphyrins immobilized in Nafion coatings on graphite electrodes. J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 59-64. DOI: 10.1021/ja00313a013.
21. Березина Н.М., Minh D.N., Базанов М.И., Семейкин А.С., Максимова А.А Синтез и электрохимические свойства Fe (Ш)-этиопорфирина II и его 5,15-бис(пирид-3-ил)-производного. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 61. Вып. 2. С. 29-34. DOI: 10.6060/tcct.20186102.5652.
22. Парфенюк В.И., Койфман О.И. Макрогетероцикличе-ские соединения - ключевое звено в создании новых функциональных материалов и молекулярных устройств. Макрогетероциклы. 2020. Т. 13. № 4. С. 373-378. DOI: 10.6060/mhc200814k.
23. Kasemthaveechok S., Fabre B., Loget G., Gramage-Doria R. Remote ion-pair interactions in Fe-porphyrin-based molecular catalysts for the hydrogen evolution reaction. Catal. Sci. Tech-nol. 2019. V. 9. P. 1301-1308. DOI: 10.1039/C8CY02164C.
24. Wang L., Zhang Z., Li M., Li Q., Wang B., Wang S., Zhou H., Mao B. Surface engineering of porphyrin coordination on a carbon nanotube for efficient hydrogen evolution. Chem. Cat. Chem. 2020. V. 12. P. 2469-2477. DOI: 10.1002/cctc.202000104.
25. Davethu P.A., de Visse S.P. CO2 reduction on an iron-por-phyrin center: a computational study. J. Phys. Chem. A. 2019. V. 123. N 30. P. 6527-6535. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b05102.
26. Zhou X., Ji H. Manganese porphyrin immobilized on mont-morillonite: a highly efficient and reusable catalyst for the aerobic epoxidation of olefins under ambient conditions. J. Porphyr. Phthal. 2012. V. 16. N 9. P. 1032-1039. DOI: 10.1142/S1088424612500721.
27. Ucoski G.M., Nunes F.S., Defreitas-Silva G., Idemori Y.M., Nakagaki S. Metalloporphyrins immobilized on silica-coated Fe3O4 nanoparticles: Magnetically recoverable catalysts for the oxidation of organic substrates. Appl. Catal. A: Gen. 2013. V. 459. N 24. P. 121-130. DOI: 10.1016/j.ap-cata.2013.03.012.
28. Sun C., Hu B., Liu Z. Efficient and ecofriendly options for the chemoselective oxidation of alkenes using manganese porphyrin and dioxygen. Chem. Eng. J. 2013. V. 232. P. 96-103. DOI: 10.1016/j.cej.2013.07.067.
15. Belova A.I., Kwabi D.G., Yashina L.V., Shao-Horn Y., Itkis D.M. Mechanism of oxygen reduction in aprotic Li-Air batteries: the role of carbon electrode surface structure. J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. P. 1569-1577. DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b12221.
16. Tesakova M.V., Noskov A.V., Parfenyuk V.I., Bazanov M.I., Berezina N.M. Kinetic parameters of the electroreduc-tion of oxygen on a graphitized carbon electrode activated by tetrakis(4-methoxyphenyl)porphyrin and its cobalt complexes. Russ. J. Phys. Ch. A. 2012. V. 86. N 1. P. 9-13. DOI: 10.1134/S0036024411120326.
17. Noskov A.V., Tesakova M.V., Popov I.A., Parfenyuk V.I Kinetics of oxygen electroreduction reaction on rotating electrode activated by derivatives of tetraphenylporphyrin. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2011. V. 54. N 12. P. 55-58 (in Russian).
18. Kuzmin S.M., Chulovskay S.A., Koifman O.I., Par-fenyuk V.I. Poly-porphyrin electrocatalytic films obtained via new superoxide-assisted electrochemical deposition method. Electrochem. Commun. 2017. V. 83. P. 28-32. DOI: 10.1016/j.elecom.2017.08.016.
19. Jasinski R. A new fuel cell cathode catalyst. Nature. 1964. V. 201. P. 1212-1213. DOI: 10.1038/2011212a0.
20. Buttry D.A., Anson F.C. New strategies for electrocatalysis at polymer-coated electrodes. Reduction of dioxygen by cobalt porphyrins immobilized in Nafion coatings on graphite electrodes. J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 59-64. DOI: 10.1021/ja00313a013.
21. Berezina N.M., Do Ngoc Minh, Bazanov M.I., Semeikin A.S., Maksimova A.A. Synthesis and electrochemical characteristics of Fe (III)-etio porphyrin II and its 5,15-bis(pyrid-3-yl) derivative. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2018. V. 61. N 2. P. 29-34. DOI: 10.6060/tcct.20186102.5652.
22. Parfenyuk V.I., Koifman O.I Macroheterocyclic compounds - a key building block in new functional materials and molecular devices. Macroheterocycles. 2020. V. 13. N 4. P. 373-378 (in Russian). DOI: 10.6060/mhc200814k.
23. Kasemthaveechok S., Fabre B., Loget G., Gramage-Doria R. Remote ion-pair interactions in Fe-porphyrin-based molecular catalysts for the hydrogen evolution reaction. Catal. Sci. Technol.
2019. V. 9. P. 1301-1308. DOI: 10.1039/C8CY02164C.
24. Wang L., Zhang Z., Li M., Li Q., Wang B., Wang S., Zhou H, Mao B. Surface engineering of porphyrin coordination on a carbon nanotube for efficient hydrogen evolution. Chem. Cat. Chem.
2020. V. 12. P. 2469-2477. DOI: 10.1002/cctc.202000104.
25. Davethu P.A., de Visse S.P. CO2 reduction on an iron-por-phyrin center: a computational study. J. Phys. Chem. A. 2019. V. 123. N 30. P. 6527-6535. DOI: 10.1021/acs.jpca.9b05102.
26. Zhou X., Ji H. Manganese porphyrin immobilized on mont-morillonite: a highly efficient and reusable catalyst for the aerobic epoxidation of olefins under ambient conditions. J. Porphyr. Phthal. 2012. V. 16. N 9. P. 1032-1039. DOI: 10.1142/S1088424612500721.
27. Ucoski G.M., Nunes F.S., Defreitas-Silva G., Idemori Y.M., Nakagaki S. Metalloporphyrins immobilized on silica-coated Fe3O4 nanoparticles: Magnetically recoverable catalysts for the oxidation of organic substrates. Appl. Catal. A: Gen. 2013. V. 459. N 24. P. 121-130. DOI: 10.1016/j.ap-cata.2013.03.012.
28. Sun C., Hu B., Liu Z Efficient and ecofriendly options for the chemoselective oxidation of alkenes using manganese porphyrin and dioxygen. Chem. Eng. J. 2013. V. 232. P. 96-103. DOI: 10.1016/j.cej.2013.07.067.
29. Tesakova M.V., Lutovac M., Parfenyuk V.I. Electro-deposition of catalytically active polyporphyrin films of metal complexes of amino-substituted tetraphenylporphy-rins. J. Porphyr. Phthal. 2018. V. 22. P. 1047-1053. DOI: 10.1142/S108842461850102X.
30. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. Superoxide-assisted electrochemical deposition of Mn-aminophe-nyl porphyrins: Process characteristics and properties of the films. Electroch. Acta. 2018. V. 292. P. 256-267. DOI: 10.1016/j.electacta.2018.09.127.
31. Tesakova M.V., Koifman O.I., Parfenyuk V.I. Electro-polymerization of poly-5,10,15,20-tetrakis(p-aminophe-nyl)porphyrin in different deposition modes and solvents. J. Porphyr. Phthal. 2018. V. 22. P. 632-639. DOI: 10.1142/S1088424618500864.
32. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. Highly conductive polyporphyrin films obtained by superoxide-assisted electropolymerization of para - aminophenyl porphyrin. Mater. Chem. Phys. 2020. V. 241. P. 122394. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2019.122394.
33. Semeikin A.S., Koifman O.I., Berezin B.D. Synthesis of tetraphenylporphins with active groups in the phenyl rings. 1. Preparation of tetrakis(4-aminophenyl)porphin. Chem. Heterocycl. Compd. 1982. V. 18. P. 1046-1047. DOI: 10.1007/BF00503191.
34. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез тетра(нитрофенил)порфинов и их восстановление до тетра(аминофенил)порфинов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 11. С. 47-51.
35. Сальникова М.А., Любимова Т.В., Глазунов А.В., Сырбу С.А., Семейкин А.С. Фенилзамещенные порфирины. 5. Ацилирование аминофенилпорфиринов. Макрогетеро-циклы. 2014. T. 7. №3. C. 249-255. DOI: 10.6060/mhc140510s.
36. Adler A.D., Longo F.R., Kampas F., Kim J. On the preparation of metalloporphyrins. J. Inorg. Nuc. Chem. 1970. V. 32. N 7. P. 2443-2445. DOI: 10.1016/0022-1902(70)80535-8.
37. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Tesakova M.V., Semeikin A.S., Parfenyuk V.I. Solvent and electrode influence on electrochemical forming of poly-Fe(III)-aminophenylpor-phyrin films. J. Porphyr. Phthal. 2017. V. 21. P. 555-567. DOI: 10.1142/S1088424617500559.
38. Тесакова М.В., Балмасов А.В., Парфенюк В.И. Физико-химические свойства полипорфириновых пленок на основе марганцевого комплекса амино-замещенного тетрафенил-порфина. Перспектив. материалы. 2019. № 5. C. 50-60.
39. Парфенюк В.И., Тесакова М.В., Чуловская С.А., Кузьмин С.М. Электроосаждение и характеризация полипорфи-риновых пленок на основе Mn-комплексов аминозамещен-ных тетрафенилпорфинов. Макрогетероциклы. 2019. T. 12. № 2. C. 154-164. DOI: 10.6060/mhc190232p.
29. Tesakova M.V., Lutovac M., Parfenyuk V.I. Electro-deposition of catalytically active polyporphyrin films of metal complexes of amino-substituted tetraphenylporphy-rins. J. Porphyr. Phthal. 2018. V. 22. P. 1047-1053. DOI: 10.1142/S108842461850102X.
30. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I Superoxide-assisted electrochemical deposition of Mn-aminophe-nyl porphyrins: Process characteristics and properties of the films. Electroch. Acta. 2018. V. 292. P. 256-267. DOI: 10.1016/j.electacta.2018.09.127.
31. Tesakova M.V., Koifman O.I., Parfenyuk V.I. Electropol-ymerization of poly-5,10,15,20-tetrakis(p-aminophenyl)por-phyrin in different deposition modes and solvents. J. Porphyr. Phthal. 2018. V. 22. P. 632-639. DOI: 10.1142/S1088424618500864.
32. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. Highly conductive polyporphyrin films obtained by superoxide-assisted electropolymerization of para - aminophenyl porphyrin. Mater. Chem. Phys. 2020. V. 241. P. 122394. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2019.122394.
33. Semeikin A.S., Koifman O.I., Berezin B.D. Synthesis of tetraphenylporphins with active groups in the phenyl rings. 1. Preparation of tetrakis(4-aminophenyl)porphin. Chem. Heterocycl. Compd. 1982. V. 18. P. 1046-1047. DOI: 10.1007/BF00503191.
34. Semeikin A.S., Koifman O.I., Berezin B.D. Synthesis of tetra(nitrophenyl)porphyrins and their reduction to tetra(ami-nophenyl)porphyrins. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 1985. V. 28. N 11. P. 47-51 (in Russian).
35. Salnikova M.A., Lubimova T.V., Glazunov A.V., Syrbu S.A., Semeikin A.S. Phenyl substituted porphyrins. Part 5. Acylation of aminophenylporphyrins.Macroheterocycles. 2014. V. 7. N 3. P. 249-255 (in Russian). DOI: 10.6060/mhc140510s.
36. Adler A.D., Longo F.R., Kampas F., Kim J. On the preparation of metalloporphyrins. J. Inorg. Nuc. Chem. 1970. V. 32. N 7. P. 2443-2445. DOI: 10.1016/0022-1902(70)80535-8.
37. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Tesakova M.V., Semeikin A.S., Parfenyuk V.I. Solvent and electrode influence on electrochemical forming of poly-Fe(III)-aminophenylpor-phyrin films. J. Porphyr. Phthal. 2017. V. 21. P. 555-567. DOI: 10.1142/S1088424617500559.
38. Tesakova M.V., Balmasov A.V., Parfenyuk V.I. Physical and chemical properties of polyporphyrin films based on the Mn complexes of amino-substituted tetraphenylporphyrin. Inorg. Mater. App. Res. 2019. V. 10. N 5. P. 1164-1170. DOI: 10.1134/S2075113319050319.
39. Parfenyuk V.I., Tesakova M.V., Chulovskaya S.A., Kuzmin S.M. Electrodeposition and characterization of polyporphyrin films based on Mn complexes of amino substituted tetra-phenylporphyrins. Macroheterocycles. 2019. V. 12. N 2. P. 154-164 (in Russian). DOI: 10.6060/mhc190232p.
Поступила в редакцию 22.11.2021 Принята к опубликованию 30.03.2022
Received 22.11.2021 Accepted 30.03.2022
