CC BY
13Porphyrins Порфирины
Шкрогэтароцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Paper Статья
DOI: 10.6060/mhc190232p
Электроосаждение и характеризация полипорфириновых пленок на основе Mn-комплексов аминозамещенных тетрафенилпорфинов
В. И. ПарфенюкЛ1^ М. В. Тесакова^ С. А. Чуловская^ С. М. Кузьмин^
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, 153045 Иваново, Россия
ъФГБОУ ВО Ивановский государственный химико-технологический университет, 153000 Иваново, Россия СФГБОУ ВО Ивановский государственный энергетический университет, 153003 Иваново, Россия @Е-таИ: [email protected]
В работе представлены результаты исследования электрохимического осаждения и физико-химических свойств полипорфириновых пленок, осажденных на стеклоуглероде, платине, золоте и 1Т0-электродах из ди-хлорметана (ДХМ), этанола и диметилсульфоксида (ДМСО). В качестве прекурсоров использованы хлориды Мп(Ш) 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфина и Мп(Ш) 5,10,15,20-тетракис(4-аминофенил)порфина. Показано, что из ДМСО полипорфириновая пленка формируется в области потенциалов электровосстановления кислорода. В ДХМ и этаноле образование пленок на рабочих электродах в процессе электроокисления пор-фирина-мономера наблюдается в области потенциалов от 0 до +2 В. Процесс электрополимеризации изучен с использованием метода кварцевого микробаланса. Прирост массы пленки МпС1Т(3-ЫН р^Р при осаждении из ДХМ в потенциостатическом режиме в 1,9 раза больше, чем в потенциодинамическом. Поверхность пленок изучена с использованием метода сканирующей электронной микроскопии. Определено количество электронов, участвующих в процессе электрополимеризации. В работе подробно исследованы электрохимические свойства МпС1Т(3-ЫН р^Р и МпС1Т(4-ЫНр^Р в растворах ДМСО и особенности электрохимического осаждения пленок с использованием супероксид анион-радикала. На Pt, 1Т0 и Аи электродах происходит формирование полипорфириновой пленки, ассоциированное с пиком электровосстановления кислорода. Наблюдаемые нами изменения на циклических вольтамперограммах растворов порфиринов в ДМСО, насыщенных кислородом, вероятно, указывают на формирование оксокомлексов, в которых металл приобретает устойчивую степень окисления. Материал электрода влияет на амплитуды токов RedОx процессов, величину прироста массы и процессы десорбции осажденного слоя. Скорость взаимодействия О сМпС1Т(4-ЫНр^Р более высокая, чем с МпС1Т(3-ЫН р^Р. Изменение диапазона циклирования (от -1,8 до 0 В вместо диапазона от -1,8 до +0,8 В) приводит к уменьшению массы пленки, осаждаемой в течение 10 циклов.
Ключевые слова: Аминофенилпорфирины, Мп комплексы, органические растворители, полипорфириновые пленки, супероксид, электрополимеризация.
Electrodeposition and Characterization of Polyporphyrin Films Based on Mn-Complexes of Amino-substituted Tetraphenylporphyrins
Vladimir I. Parfenyuk,a,b@ Mariya V. Tesakova,a Svetlana A. Chulovskaya,a and Sergey M. Kuzmina,c
aG.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of RAS, 153045 Ivanovo, Russia bIvanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russia cIvanovo State Power Engineering University, 153003 Ivanovo, Russia @Corresponding author E-mail: [email protected]
The paper presents the results of the study of electrochemical deposition and physicochemical properties of poly-porphyrin films deposited on glassy carbon, platinum, gold and ITO-electrodes from dichloromethane (DCM), ethanol and dimethyl sulfoxide (DMSO). Mn(III) 5,10,15,20-tetrakis(3-aminophenyl)porphyrin and Mn(III) 5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl)porphyrin chlorides were used as precursors. It was shown that a polyporphy-rin film is formed from DMSO in the region of the electroreduction potential of oxygen. The formation offilms from DCM and ethanol on the working electrodes in the process of electro-oxidation of the porphyrin monomer is observed in the potential range from 0 to +2 V. The process of electropolymerization has been studied using the quartz crystal microbalance method. The mass growth of the MnClT(3-NHph)P film during deposition from DCM in the poten-tiostatic mode is 1.9 times greater than in the potentiodynamic mode. The calculated number of electrons participating in the electropolymerization process of MnClT(3-NH2Ph)P in DCM is 5.5. The surface of MnClT(3-NHph) P films obtained from DCM under different deposition modes is rather various. The film obtained at a given potential (+2 V) has a smooth surface with formations of indeterminate shape with a size of 0.5-2 microns. The film obtained in the potentiodynamic mode is visually looser, with a porous surface. The thickness of the poly-MnClT(3-NH2Ph)P film obtained in the potentiodynamic mode is slightly larger than that obtained in the potentiostatic mode (6.81 ¡m) and is 8.42 ¡¡m. The electrochemical properties of MnClT(3-NH2Ph)P and MnClT(4-NHph)P in DMSO solutions and the features of electrochemical deposition of films using superoxide anion radical are studied in detail in this work. In a deaerated solution of porphyrins in DMSO, a quasi-reversible process of changing the oxidation state of the central ion Mn(III)/Mn(II) is observed, which for meta-substituted porphyrin is at more positive potentials than for para-substituted. The potentials of irreversible processes of electroreduction and electro-oxidation of the macrocycle of meta-substituted porphyrin are also more positive than those of para-substituted. On cyclic voltammograms (CV) ofporphyrin solutions in DMSO saturated with oxygen there was a difference in the potentials of redox processes associated with porphyrin or oxygen from the potentials of the same processes occurring in pure DMSO without porphyrin (for oxygen) or in deaerated (without oxygen) porphyrin solution (for porphyrin). Besides, additional channels of oxidation arise. We believe that changes in CV indicate the formation of oxocomplexes in which the metal acquires a stable oxidation state. In deaerated solutions of the studied porphyrins in DMSO, cycling the potential of the working electrode leads to insignificant changes in CVfrom cycle to cycle. In contrast, in saturated with oxygen solutions, a characteristic change occurs in the CV form from cycle to cycle. The peak of electro-oxidation of a macroheterocycle, observed in the case of the simultaneous presence of porphyrin and dissolved oxygen in DMSO is shifted to the region ofpositive potentials. The current density of electroreduction near the -2 V potentials decreases markedly. The difference in the change in electrochemical responses appears for potentials of about +1 V: an increase in the current peak occurs at formation ofpoly-MnClT(4-NH.Ph)P film and the current decreases at formation of Poly-MnClT(3-NH.Ph) P film. The formation of a film associated with the peak of oxygen electroreduction is observed on the Pt, Au, and ITO electrodes. The material of the electrode affects the amplitudes of the currents of the RedOx processes, the magnitude of the mass growth in certain ranges of potentials, and the processes of desorption of the deposited layer. MnClT(3-NH,fh)P film deposition processes cover wider areas ofpotentials on ITO than on Pt. At the same time, at the initial stage offilm formation, the rate of weight gain on ITO is lower than on Pt. The weight gain in the potential range from +0.5 to +0.8 V (the area of electro-oxidation ofporphyrin) is less than on Pt by almost 10 times. At the Au electrode desorption of the coating formed in the region of electroreduction of oxygen is observed starting from the first cycle. With further cycling of the potential, desorption in the potential range from +0.6 to +0.8 V begins to predominate over the film deposition processes, as evidenced by the low value of the film mass growth on the Au electrode. MnClT(4-NH,fh)P is characterized by a larger film mass increase associated with the potential range of the oxygen electroreduction. This fact correlates with a higher rate of Of interaction with para-substituted aminophenyl porphyrins than with meta-substituted ones. Changing the cycling range (from -1.8 to 0 V instead of the range from -1.8 to +0.8 V) leads to a decrease in the mass offilm deposited for 10 cycles. At the same time, the decrease in the mass of the film formed is associated not only with the exclusion of film formation processes due to direct oxidation ofporphyrin during the first few cycles, but also with a decrease in the mass of the film deposited in the region of oxygen electroreduction potential.
Keywords: Aminophenylporphyrins, Mn complexes, organic solvents, polyporphyrin films, superoxide, electropolymerization.
Введение
Органические проводники перестали быть экзотикой, начиная с конца прошлого века. На сегодняшний день имеется ряд способов получения пленок электропроводящих полимеров на различных подложках: это химическое осаждение из растворов органических
соединений, осаждение в вакууме, нанесение полимерных пленок с помощью спин-коатенга,[14] метод испаряющейся капли,[5-7] технология Ленгмюра-Блоджетт,[811] электрохимическое осаждение[1215] и др. Оптимизация по производительности, цене и контролируемости параметров получаемых устройств определяет, какой из подходов целесообразно применять в том
или ином конкретном случае. С технической точки зрения электрохимический способ получения таких пленок имеет ряд преимуществ: простота технологического оборудования; возможности контролировать процесс нанесения пленки путем мониторинга прошедшего заряда, применения электрохимических методов исследования поверхности (например, метод электрохимического импеданса, кварцевого микробаланса); высокая вариативность и т.д. С практической точки зрения именно метод электрополимеризации позволяет получать пленки, обладающие высокой удельной проводимостью: на четыре порядка выше, чем у пленок, полученных осаждением из вакуума.[2]
Включение порфиринов и их металлокомплексов в состав модифицирующих пленок представляет интерес в связи с исключительными комплексообра-зующими, окислительно-восстановительными и фотофизическими свойствами этих соединений, что может быть использовано для создания эффективных каталитических, фотовольтаических и сенсорных систем. Среди различных методов фиксации порфиринов на поверхности электрода (хемосорбция, ковалентная "пришивка" порфирина на химически активированный электрод, самоорганизация порфиринов на межфазной границе и т.д.) метод электрохимической полимеризации наиболее предпочтителен, поскольку обеспечивает одноступенчатый управляемый процесс. Отметим, что для электрополимеризации порфиринов авторы применяют различные условия: наложение стационарного потенциала, его циклирование в некотором диапазоне и комбинирование этих двух режимов.[16]
Марганцевые комплексы порфиринов занимают особое место из-за их низкой токсичности, терапевтической применимости[1718] и широкого диапазона состояний окисления металла (от 2+ до 7+).[19] Существует много примеров использования материалов на основе Мп(Ш)-металлопорфирина при разработке устройств с высокой чувствительностью: для обнаружения гидра-зина,[20] тиоцианата[21] и салицилата,[22] цистеина,[23] гистидина,[24] гипохлорита натрия,[25] аскорбиновой[26] и мочевой кислот[27] и т.д. Катализаторы на основе Мп(Ш)-металлопорфирина являются высокоселективными в реакциях эпоксидирования и окисления различных органических соединений[28-34] в мягких условиях. Было показано, что материалы на основе Мп(Ш) ами-нофенилпорфирина обладают электрокаталитическими свойствами в процессах электровосстановления.[35-37] Кроме того, были обнаружены видимые световые каталитические реакции переноса электронов, перспективные для восстановления углекислого газа,[38] окисления органических субстратов[39] и расщепления воды.[40]
Ряд наших недавних исследований посвящен электрохимическим характеристикам электрополиме-ризованных пленок амино-замещенных тетрафенил-порфиринов и их металлокомплексов.[4,41-46] В настоящей работе представлены результаты исследования электрохимического осаждения и физико-химических свойств порфириновых пленок, осажденных на стекло-углероде, платине, золоте и 1ТО-электродах на основе хлоридов Мп(Ш) 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил) порфина и Мп(Ш) 5,10,15,20-тетракис(4-аминофенил)
порфина в диметилсульфоксиде (ДМСО), дихлорметане (ДХМ) и этаноле. Процесс формирования полипорфириновых пленок на базе указанных прекурсоров происходит с использованием электрохимического метода и метода кварцевого микробаланса.[47] Объединение этих двух методов позволяет проследить за ростом пленки в процессе электрополимеризации и определить число электронов, участвующих в этом процессе. Поверхность пленок изучена с использованием метода сканирующей электронной микроскопии.
Электроосаждение порфиринов, как правило, приводит к образованию проводящих пленок с кова-лентной связью порфириновых фрагментов.[12,30,42-43,48-51] В последнее время нами разработан метод активированного супероксид анион-радикалом электрохимического осаждения пленок на основе тетра(аминофенил) порфиринов из растворов ДМСО.[52] В настоящей работе мы более подробно исследуем электрохимические свойства MnClT(3-NH2Ph)P и MnClT(4-NH2Ph)P в растворах ДМСО и особенности электрохимического осаждения пленок с использованием супероксида.
Экспериментальная часть
Полипорфириновые пленки на основе хлоридов Mn(III) 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфина и Mn(III) 5,10,15,20-тетракис(4-аминофенил)порфина получены электрохимически в потенциостатическом и потенциодинамиче-ском режимах (методом циклической вольтамперометрии). Электрополимеризация проводилась из растворов в диметилсульфоксиде, дихлорметане и этиловом спирте.
Мономер хлорид Mn(III) 5,10,15,20-тетракис(3-амино-фенил)порфина, MnClT(3-NH2Ph)P синтезирован металлиро-ванием 5,10,15,20-тетракис(3-аминофенил)порфирина с хлоридом марганца(П) в кипящем ДМФА. 5,10,15,20-Тетракис(3-аминофенил)порфирин получен по известной методике.[53-54]
Раствор 200 мг (0,30 ммоль) 5,10,15,20-тетракис-(3-аминофенил)порфина и 0,4 г (2,02 ммоль) марганца(П) хло -рида тетрагидрата в 25 мл ДМФА кипятили 1 ч. Смесь выливали в 150 мл воды и отфильтровывали осадок, промывали водой и высушивали при 70 °С на воздухе. Осадок растворяли в смеси 100 мл воды и 1,5 мл концентрированной соляной кислоты, фильтровали и нейтрализовали раствором аммиака. Осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход 210 мг (92,0 %). ЭСП (0,12 М раствор HCl в воде) Xmax (lge) нм: 594 (3,88); 563 (4,06); 468 (4,84); 400 (4,64); 379 (4,65)Х MS (MALDI-TOF) m/z: 727,388 [M-Cl]+; вычислено: 727,510. ИК v см-1: 3445 (vasNH); 3336 (vsNH); 1600 (SNH).
Мономер хлорид Mn(III) 5,10,15,20-тетракис(4-аминофенил)порфина, MnClT(4-NH2Ph)P. Раствор, содержащий 200 мг (0,30 ммоль) 5,10,15,20-тетракис(4-аминофенил) порфирина и 0,4 г (2,02 ммоль) тетрагидрата хлорида Mn(II), кипятили в течение 1 часа в 25 мл диметилформамида. Смесь выливали в 150 мл воды, осадок фильтровали, промывали водой и сушили при 70 °С на воздухе. Осадок растворяли в смеси 100 мл воды и 1,5 мл концентрированной соляной кислоты, фильтровали и нейтрализовали раствором аммиака. Осадок фильтровали, промывали водой и сушили на воздухе при комнатной температуре. Выход составлял 220 мг (95,0 %). ЭСП (0,12 М раствор HCl в воде) Xmax (lge) нм: 596 (3,96); 564 (4,16); 467 (4,93); 402 (4,68); 383 (4,68). МС (MALDI-TOF) m/z: 727,385 [M-Cl]+; вычислено 727,510. ИК (KBr) v см-1: 3421 (vasNH); 3330 (vsNH); 1607 (SNH).
Структурные формулы полученных Мп комплексов аминозамещенных тетрафенилпорфинов показаны на Рисунке 1.
Рисунок 1. Структурные формулы MnClT(3-NH2Ph)P (a) and MnClT(4-NH2Ph)P (б).
Электрохимические измерения и электрополимеризацию проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве рабочего электрода для получения полипорфири-новой пленки использовали кварцевые электроды-резонаторы, покрытые ITO (индий-олово оксидные), платиной (Pt) и золотом (Au), и стеклоуглерод (СУ). Электрохимический эксперимент осуществляли с помощью потенциостата SP-150 (BioLogic Science Instruments, France) и кварцевого микробаланса QCM922A (SEIKO EG&G, Japan). В качестве электрода сравнения использовали насыщенный каломельный электрод (н.к.э.) или хлоридсеребряный электрод (х.с.э.). Противоэлектродом служила платиновая проволока. Электрополимеризацию проводили из свежеприготовленных растворов порфирина в ДМСО, ДХМ и этаноле с добавлением фонового электролита. В качестве фонового электролита использовали тетрабути-ламмония перхлорат (0,02 моль/л). Концентрация порфирина в растворе составляла 10-3 моль/л. В потенциодинамическом режиме циклические вольтамперограммы (ЦВА) получали со скоростью развертки потенциала 20 мВ/с. В потенциостатиче-ском режиме пленки осаждали при потенциале +2 В.
Морфологию поверхности пленок изучали методами сканирующей электронной микроскопии. Разрешение сканирующего электронного микроскопа «VEGA 3 SBH» (Tescan, Чехия) до 3 нм при ускоряющем напряжении 30 кВ (изображение во вторичных электронах), ускоряющее напряжение - от 0,2 до 30 кВ, увеличение - от 3 до 1000000,
ток пучка электронов до 2 мкА. Микрофотографии поверхности полипорфириновых пленок получали при ускоряющем напряжении 5 кВ, поле обзора от 10 до 150 мкм.
Обсуждение результатов
Процесс электрополимеризации хлорид Мп(Ш) 5,10,15,20-тетракис(мета-аминофенил)порфина в дих-лорметане и этаноле был исследован с помощью методов циклической вольтамперометрии (ЦВА) и кварцевого микробаланса ^СМ). На циклической вольтамперо-грамме (Рисунок 2) во время электрополимеризации порфирина на СУ электроде наблюдается резкое увеличение тока в области положительных потенциалов: с максимумом при +1,85 В (в дихлорметане) и +1,6 В (в этаноле). Этот пик соответствует процессу электрополимеризации порфирина. На ЦВА в области отрицательных потенциалов как в дихлорметане, так и в этаноле наблюдаются две пары волн обратимых восстановительных процессов. Первую пару пиков, находящихся около -0,4 В (в дихлорметане и в этаноле), можно отнести к редокс-процессу Мп(Ш)-^Мп(П). Вторая пара пиков, расположенная около -1,7 В, вероятно, относится к обратимому восстановлению макрогетеро-цикла с образованием л-анион радикала.
В процессе электроокисления порфирина-моно-мера в растворах дихлорметана и этанола на рабочем электроде образуются полипорфириновые пленки. Пленка, полученная из этанола, прозрачная, золотистая, покрывает электрод тонким слоем. Рост пленки прекращается значительно раньше, чем в дихлорметане. Пленка, полученная из дихлорметана, темно-коричневая, более толстая, при многократном сканировании покрывает электрод непрозрачным слоем. Пленка, полученная из ДХМ, частично растворяется в соляной кислоте и практически полностью растворяется в этаноле и азотной кислоте.
При использовании метода кварцевого микробаланса осаждение пленки проводилось из раствора дих-лорметана в потенциодинамическом (ЦВА) и потенци-остатическом режимах на 1ТО-электродах. В процессе
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5
Е (Н.К.Э.), В
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5
Е (Н.К.Э.), В
Рисунок 2. ЦВА процесса электрополимеризации МпСЩ3-ЫН2РК)Р: а - из раствора в дихлорметане; б - из раствора в этаноле (1-4 - номера циклов).
I, mA
0,05
-0,5 0,0
1,0 1,5 2,0 E (н.к.э.), В
I, mA
0,1
0,01
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
t, С
Рисунок 3. а - ЦВА процесса электрополимеризации МпСГГ(3-ЫН2РК)Р в дихлорметане на 1ТО-электроде; б - изменение массы электрода в процессе электроосаждения: 1 - в потенциодинамическом режиме, 2 - в потенциостатическом режиме; в - хроноамперограмма осаждения пленки в потенциостатическом режиме при +2 В.
циклирования потенциала наблюдалось постепенное увеличение массы электрода в течение всего времени осаждения (Рисунок 3б). На первом цикле ЦВА наблюдается один слабо выраженный пик, соответствующий окислительному процессу (Рисунок 3а). Прирост массы пленки в потенциостатическом режиме в 1,9 раза больше, чем в потенциодинамическом (Рисунок 3б). По закону Фарадея рассчитано число электронов, участвующих в процессе электрополимеризации:
z =
AQM AmF
где М - молярная масса соединения, F - постоянная Фарадея, AQ - количество пройденного заряда, Дт -прирост массы пленки.
Рассчитанное количество электронов, участвующих в процессе электрополимеризации MnClT(3-NH2Ph)P в дихлорметане, равно 5,5.
Поверхность пленок, полученных при различных режимах осаждения, сильно отличается (Рисунок 4). Пленка, полученная при заданном потенциале (+2 В), имеет гладкую поверхность с образованиями неопре-
деленной формы размером 0,5-2 мкм. Пленка, полученная в потенциодинамическом режиме, визуально более рыхлая, с пористой поверхностью. Толщина пленки, полученной в потенциодинамическом режиме, несколько больше толщины пленки, полученной в потенциостатическом режиме (6,81 мкм), и составляет 8,42 мкм.
Отдельно следует обсудить электрохимическое поведение марганцевых комплексов аминофенилпор-финов на Pt, ITO и GC электродах в диметилсульфок-сиде, поскольку этот процесс в значительной степени зависит от присутствия (или отсутствия) кислорода в растворах.
В отсутствие кислорода наблюдается квазиобратимый процесс изменения степени окисления центрального иона Mn(III)/Mn(II), который для мета-замещен-ного порфирина находится при более положительных потенциалах, чем для поро-замещенного (Рисунок 5а,б, кривая 1). Потенциалы необратимых процессов электро -восстановления (Redp Red2, Red3) и электроокисления (Oxj) макроцикла мето-замещенного порфирина так же положительнее, чем пара-замещенного.
Рисунок 4. СЭМ-изображения морфологии поверхности пленок: а - поли-МпСЩ3-ЫН2Р^Р, осажденной в потенциодинамическом режиме (ЦВА), б - поли-МпСЩ3-ЫН2Р^Р, осажденной в потенциостатическом режиме.
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 o!o о!б l!o 1,5
E (Н.К.Э.), В
E (Н.К.Э.), В
Рисунок 5. 1 - ЦВА дегазированных растворов порфиринов в ДМСО: а - МпС1Т(3-ЫИ2Р^Р, б - МпС1Т(4-ЫИ2Р^Р на рабочем СУ-электроде; 2 - электрохимический отклик 02/02*- в насыщенном кислородом растворе порфирина в ДМСО: а - МпС1Т(3-МИ2Р^Р, б - МпС1Т(4-ЫИ2Р^Р; 3 - электрохимический отклик 02/02*- в насыщенном кислородом ДМСО (без порфирина).
Таблица 1. Положения пиков Red0x процессов порфиринов и оксокомплексов в ДМСО.
Порфирин Red4 Red3 Red2 Redj Red/Ox OX2
Стеклоуглерод, Е (н.к.э.), В, деаэрированный раствор
MnClT(3-NH2Ph)P -/- -2,02/- -1,40/- -0,73/- -0,38/-0,07* -/0,72 -/-
MnClT(4-NH2Ph)P -/- -2,10/- -1,92/- -1,47/- -0,46/-0,25* -/0,58 -/-
ITO, Е (н.к.э.), В, деаэрированный раствор
MnClT(3-NH2Ph)P -/- -/- -1,65/- -0,71/- -/-* -/0,41 -/-
MnClT(4-NH2Ph)P -/- -/- -1,63/-1,32 -0,78/- -/-* -/0,19 -/0,81
Стеклоуглерод, Е (н.к.э.), В, раствор, насыщенный кислородом
MnClT(3-NH2Ph)P -/- -2,15/- -1,80/- -/- -0,92/-0,63** -/0,18 -/0,77
MnClT(4-NH2Ph)P -2.18/- -1,65/- -1,41/- -1,21/- -0,93/-0,54** -/0,30 -/0,99
*Mn(III)/Mn(II) RedOx пара; **O2/O/- RedOx пара.
В Таблице 1 представлены положения пиков Red0x процессов на 1Т0 и СУ-электродах. Влияние материала рабочего электрода на положение Red0x откликов может быть объяснено различиями в энергетических и кинетических характеристиках электродного процесса на электродах различной природы. В насыщенных кислородом ДМСО (Рисунок 5а,б, кривая 3) наблюдается единственный пик, принадлежащий квазиобратимому процессу электровосстановления кислорода. Плотность тока в этом пике электровосстановления кислорода выше, чем плотности тока электрохимических откликов порфирина вследствие более высокой подвижности 02. В случае одновременного присутствия порфирина и растворенного кислорода (Рисунок 5а,б, кривая 2) Red0x отклики центрального иона Мп(Ш)/Мп(П) не наблюдаются. Отношение плотности тока электроокисления 02*- к плотности тока электровосстановления 02 становится меньше, чем для пары 02/02'- без порфирина, что свидетельствует
о высокой скорости взаимодействия исследуемых пор-фиринов с супероксид анион-радикалом. Как следует из ранее полученных данных,[55] наблюдается большая скорость взаимодействия супероксида с МпС1Т(4-МИ2РИ)Р, по сравнению с МпСЩЗ-ЫИ 2РИ)Р. То же самое было показано для амино-замещенных тетрафенилпор-финов-лигандов в других наших работах.[56]
На ЦВА растворов порфиринов в ДМСО, насыщен -ных кислородом, наблюдалось отличие потенциалов пиков окислительно-восстановительных процессов, связанных с порфирином или кислородом, от потенциалов пиков этих же процессов, происходящих в чистом ДМСО без порфирина (для кислорода) или в деаэрированном (без кислорода) растворе порфирина (для порфирина). Кроме того, возникают дополнительные каналы процессов окисления. Мы полагаем, что такие изменения на ЦВА указывают на формирование оксо-комлексов, в которых металл приобретает устойчивую степень окисления. Потенциалы электровосстановле-
Е (н.к.э.), В Е (н.к.э.), В
Рисунок 6. ЦВА процесса электрохимического осаждения полипорфириновой пленки, активированного 02^-: а - MnClT(3-NH2Ph)P и б - МпСЩ4-МН2Р^Р.
ния и электроокисления оксокомплексов представлены в Таблице 1.
В деаэрированных растворах марганцевых комплексов аминозамещенных тетрафенилпорфинов в ДМСО циклирование потенциала рабочего электрода приводит к незначительным изменениям ЦВА от цикла к циклу. В отличие от этого, в насыщенных кислородом растворах происходит характерное изменение формы циклических вольтамперограмм от цикла к циклу (Рисунок 6а, б).
Потенциалы пиков смещаются так,
что ДЕр возрастает. Это указывает на снижение скорости гетерофазного переноса электрона при формировании пленки. Ток электроокисления 02^- снижается, что, по-видимому, свидетельствует о захвате супероксида образующейся пленкой. Пик Ох1, наблюдающийся в случае одновременного присутствия порфирина и растворенного кислорода в ДМСО, смещается в область положительных потенциалов. Плотность тока электровосстановления вблизи потенциалов -2 В заметно снижается. Различие в изменении электрохимических откликов проявляется для потенциалов около +1 В: происходит увеличение пика плотности тока при формировании пленки поли-МпСГГ(4-МН2Р^)Р и уменьшение плотности тока при формировании пленки поли-МпаТ(3-ЫН2Р11)Р.
Результаты, полученные методом кварцевого микробаланса ^СМ)
Метод кварцевого микробаланса использован для выявления особенностей осаждения полипорфири-новой пленки в присутствии растворенного кислорода на различных электродах и определения области потенциалов, которая может быть использована для эффективного формирования пленки. Результаты, полученные этим методом, представлены на Рисунках 7 и 8, где 1 - зависимость тока от потенциала, 2 - зависимость изменения массы пленки (Дт) от потенциала. На всех электродах наблюдается формирование пленки, ассо-
циированное с пиком электровосстановления кислорода (Рисунок 7 а-е). Материал электрода влияет на амплитуды токов RedОx процессов, величину прироста массы в определенных диапазонах потенциалов и процессы десорбции осажденного слоя.
Для МпСГГ(3-МН2Р^)Р на Pt электроде в течение первых трех циклов наблюдаются две области потенциалов формирования пленки (Рисунок 7а): от -0,5 до -1,0 В (область электровосстановления кислорода 02 + е ^ 02^) и от +0,5 до +0,8 В (область электроокисления порфирина). Дальнейшее циклирование потенциала приводит к расширению диапазона отрицательных потенциалов, при которых происходит прирост массы пленки, и к преобладанию процессов десорбции в области положительных потенциалов (Рисунок 7б). Аналогичное поведение наблюдалось ранее при формировании пленки Fe(Ш)Q 5,10,15,20-тетракис(4-аминофенил) порфина на Р^электроде.[44]
Для МпСГГ(3-МН2Р^)Р на 1ТО процессы осаждения пленки охватывают более широкие области потенциалов, чем на Р1 В то же время, на начальном этапе формирования пленки, скорость прироста массы на 1ТО ниже, чем на Р! Прирост массы в области потенциалов от +0,5 до +0,8 В (область электроокисления порфи-рина) меньше, чем на Pt почти в 10 раз (Рисунок 7в). При дальнейшем циклировании потенциала на 1ТО (Рисунок 7г) процесс осаждения пленки, ассоциированный с электрохимическим восстановлением кислорода, становится менее выраженным. В области положительных потенциалов десорбции не наблюдается, прирост массы, связанный с электроокислением порфирина сохраняется. На Аи электроде наблюдается десорбция сформированного в области электровосстановления кислорода покрытия, начиная с первого цикла (Рисунок 7д). При дальнейшем циклировании потенциала десорбция в области потенциалов от +0,6 до +0,8 В начинает преобладать над процессами осаждения пленки (Рисунок 7е), о чем свидетельствует низкое значение прироста массы пленки на Аи-электроде. В результате 10 циклов потенциала на Р^ 1ТО и Аи
Дт, мкг 0,30
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5
0,0 0,5 1,0 Е (Х.С.Э.), в
Дт, мкг 0,30
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Е (Х.С.Э.), в
Дт, мкг 0,30
0,00
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5
0,0 0,5 1,0 Е (Х.С.Э.), В
Дт, мкг
0,30
0,0 0,5 1,0 Е (Х.С.Э.), В
Дт, мкг 0,30
I, мА
0,02 и
0,00-
-0,02-
-0,04
Дт, мкг -0,25
0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 -0,05
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
Е (Х.С.Э.), В
Рисунок 7. Результаты электрохимического осаждения полипорфириновых пленок, полученные методом QCM: 1 - ЦВА осаждения МпС1Т(3-ЫИ2Р^Р; 2 - изменение массы пленки в процессе электроосаждения: а - первый и б - десятый цикл на Р^ в - первый и г - десятый цикл на 1Т0, д - первый и е - десятый цикл на Аи.
электродах масса осажденной пленки составила 0,953; 0,958; 0,098 мкг, соответственно.
Влияние положения аминогруппы в фенильном заместителе на процессы формирования пленки мож-
но обнаружить, сопоставляя результаты электрохимического осаждения МпСГГ(4-МН2РК)Р (Рисунок 8) и МпС1Т(3 - ЫН2РК)Р, полученные методом QСM на Pt (Рисунок 7а,б). Для хлорид Мп(Ш) 5,10,15,20-тетракис-
Е (х.с.э.), В Е (х.с.э.), В
Рисунок 8. Результаты электрохимического осаждения полипорфириновой пленки МпСЩ4-ЫН2Р^Р на Р^ полученные методом QCM: 1 - ЦВА процесса осаждения; 2 - изменение массы пленки в процессе электроосаждения; а - первый и б - десятый цикл.
(4-аминофенил)порфина характерен больший прирост массы пленки, ассоциированный с диапазоном потенциалов электровосстановления кислорода. Этот факт коррелирует с более высокой скоростью взаимодействия 02^- с пара-замещенными аминофенилпорфири-нами, чем с мета-замещенными. Процесс формирования пленки за счет электроокисления порфирина протекает при более низких потенциалах, однако вклад прямого электроокисления в прирост массы пленки незначителен. Процесс десорбции осаждаемого слоя в области потенциалов от +0,6 до +0,8 В наблюдается уже для первого цикла. Заметное снижение вклада прямого электроокисления порфирина в формирование пленки приводит к тому, что масса слоя, осажденного на Pt электроде за 10 циклов потенциала в диапазоне от -1,6 до +0,8 В, для МпС1Т(4-ЫН2РЬ)Р меньше, чем для МпСГГ(3-МН2РК)Р, и составляет 0,761 мкг и 0,953 мкг, соответственно.
Процессы десорбции, наблюдаемые в области положительных потенциалов, позволяют сделать предположение, что смещение диапазона потенциалов циклирования может привести к существенным изменениям в процессе электроформирования пленки. Это предположение проверено для осаждения МпС1Т(4-МН2РИ)Р на Pt электроде. Как следует из полученных нами данных, изменение диапазона циклирования (от -1,8 до 0 В вместо диапазона от -1,8 до +0,8 В) приводит к уменьшению массы пленки, осаждаемой в течение 10 циклов. При этом снижение массы образующейся пленки связано не только с исключением процессов формирования пленки за счет прямого окисления порфирина в течение первых нескольких циклов, но и со снижением массы пленки, осаждаемой в области потенциалов электровосстановления кислорода.
Выводы
Установлено, что в дихлорметане и этаноле образование пленок на рабочих электродах в процессе
электроокисления порфирина-мономера наблюдается в области потенциалов от 0 до +2 В. Прирост массы пленки МпС1Т(3-МН2РИ)Р при осаждении из ДХМ в потенциостатическом режиме в 1,9 раза больше, чем в потенциодинамическом. Рассчитанное количество электронов, участвующих в процессе электрополимеризации МпСГГ(3-МН2РК)Р в дихлорметане, равно 5,5. Поверхность пленок МпСГГ(3-МН2РК)Р, полученных из ДХМ при различных режимах осаждения, сильно отличается.
Показано, что в деаэрированных растворах пор-фиринов в ДМСО наблюдается квазиобратимый процесс изменения степени окисления центрального иона Мп(Ш)/Мп(П), который для мета-замещенного порфи-рина находится при более положительных потенциалах, чем для пара-замещенного. Потенциалы необратимых процессов электровосстановления и электроокисления макроцикла мета-замещенного порфирина также поло-жительнее, чем пара-замещенного.
На ЦВА растворов порфиринов в ДМСО, насыщенных кислородом, наблюдалось отличие потенциалов пиков окислительно-восстановительных процессов, связанных с порфирином или кислородом, от потенциалов пиков этих же процессов, происходящих в чистом ДМСО без порфирина (для кислорода) или в деаэрированном (без кислорода) растворе порфирина (для порфирина). Пик электроокисления макрогетероцикла, наблюдающийся в случае одновременного присутствия порфирина и растворенного кислорода в ДМСО, смещается в область положительных потенциалов. Плотность тока электровосстановления вблизи потенциалов -2 В заметно снижается. Различие в изменении электрохимических откликов проявляется для потенциалов около +1 В: происходит увеличение пика плотности тока при формировании пленки поли-МпС1Т(4-МН2РИ)Р и уменьшение пика плотности тока при формировании пленки поли-МпС1Т(3 -ЫН2РК)Р.
Установлено, что на всех электродах (1ТО, Pt и Аи) наблюдается формирование пленки, ассоциированное с пиком электровосстановления кислорода.
При этом материал электрода влияет на амплитуды токов RedOx процессов, величину прироста массы в определенных диапазонах потенциалов и процессы десорбции осажденного слоя. Для MnClT(4-NH2Ph)P характерен больший прирост массы пленки, ассоциированный с диапазоном потенциалов электровосстановления кислорода. Этот факт коррелирует с более высокой скоростью взаимодействия O^- с пара-заме-щенными аминофенилпорфиринами, чем с мета-заме-щенными.
Изменение диапазона циклирования (от -1,8 до 0 В вместо диапазона от -1,8 до + 0,8 В) приводит к уменьшению массы пленки, осаждаемой в течение 10 циклов. При этом снижение массы образующейся пленки связано не только с исключением процессов формирования пленки за счет прямого окисления порфирина в течение первых нескольких циклов, но и со снижением массы пленки, осаждаемой в области потенциалов электровосстановления кислорода.
В ближайшей перспективе планируется продолжить исследования свойств полипорфириновых пленок в части их практического использования. Речь идет об электропроводности получаемых полипорфиринов. Знание проводимости позволит ранжировать получаемые пленки, начиная от диэлектриков и заканчивая высокопропроводящими («органические металлы») материалами. Промежуточным звеном будут полупроводники.
Благодарность. Авторы выражают благодарность проф., д.х.н. А.С. Семейкину (ИГХТУ) за предоставление объектов исследования. Авторы выражают свою признательность центру коллективного пользования научным оборудованием (ИГХТУ, Иваново) и Центру коллективного пользования научным оборудованием «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований» (ИХР РАН, Иваново) за предо -ставление оборудования для исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 17-03-00678).
Список литературы References
1. Dordevic L., Demitri N., Bonifazi D. Supramol. Chem. 2016, 28(9-10), 753-761.
2. Sanchez-Vergara M.E., Alvarez-Toledano C., Garduno A., Alvarez-Bada J.R. Current Microscopy Contributions to Advances in Science and Technology, Vol. 1 (Mendez-Vilas A., Ed.) 2012, 1416-1423.
3. Li L., Huang Y., Peng J., Cao Y., Peng X. Org. Electron. 2013, 14, 3430-3436.
4. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. Adv. Colloid Interface Sci. 2018, 253, 23-34.
5. Bussetti G., Trabattoni S., Uttiya S., Sassella A., Riva M., Picone A., Brambilla A., Duo L., Ciccacci F., Finazzia M. Synth. Met. 2014, 195, 201-207.
6. George H., Guo Q. Thin SolidFilms 2009, 517, 2651-2655.
7. Valentinas S., Bruzaite I., Lendraitis V. Microelectron. Eng. 2011, 88, 2759-2762.
8. Li G., Bhosale S., Tao S., Guo R., Bhosale S., Li F., Zhang Y., Wang T., Fuhrhop J.-H. Polymer 2005, 46, 5299-5307.
9. Noworyta K., Marczak R., Tylenda R., Sobczak J.W., Chitta R., Kutner W., D'Souza F. Langmuir 2007, 23, 2555-2568.
10. Liu X., Wang T., Liu Mi. J. Colloid Interface Sci. 2012, 369, 267-273.
11. Shcherbina M.A., Chvalun S.N., Ponomarenko S.A., Koval-chuk M.V. Russ. Chem. Rev. 2014, 83, 1091-1119.
12. Durantini J., Otero L., Funes M., Durantini E.N., Fungo F., Gervaldo M. Electrochim. Acta 2011, 56, 4126-4134.
13. Bedioui F., Bouhier Y., Sorel C., Devynck J., Coche-Guerrente L., Deronzier A., Moutet J.C. Electrochim. Acta 1993, 38, 2485-2491.
14. Schaming D., Ahmed I., Hao J. Electrochim. Acta 2011, 56, 10454-10463.
15. Paik W.-K., Yeo I.-H., Suh H., Kim Y., Song E. Electrochim. Acta 2000, 45, 3833-3840.
16. Walter M.G., Wamser C.C. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 7563-7574.
17. Rajic Z., Tovmasyan A., de Santana O.L., Peixoto I.N., Spa-sojevic I., do Monte S.A., Ventura E., Reboujas J.S., Batinic-Haberle I. J. Inorg. Biochem. 2017, 169, 50-60.
18. Tovmasyan A., Carballal S., Ghazaryan R., Melikyan L., Weitner T., Maia C.G.C., Reboucas J.S., Radi R., Spasojevic I., Benov L., Batinic-Haberle I. Inorg. Chem. 2014, 53, 11467-11483.
19. Kadish K.M., Caemelbecke E.V., Royal G. Electrochemistry of Metalloporpyrins in Nonaqueous Media. In: The Porphyrin Handbook, Vol. 8, Ch. 55 (Kadish K.M. et al., Eds.) San Diego: Academic Press, 2000. p. 1.
20. Quintino M.S.M., Araki K., Toma H.E., Angnes L. Talanta 2008, 74, 730-735.
21. Khorasani J.H., Amini M.K., Motaghi H., Tangestaninejad S., Moghadam M. Sens. Actuators B: Chem. 2002, 87, 448-456.
22. Chaniotakis N.A., Chasser A.M., Meyerhoff M.E., Groves J.T. Anal. Chem. 1988, 60, 185-188.
23. Gallo M.C., Pires B.M., Toledo K.C.F., Jannuzzi S.A.V., Arruda E.G.R., Formiga A.L.B., Bonacin J.A. Synth. Met. 2014, 198, 335-339.
24. Amini M.K., Shahrokhian S., Tangestaninejad S. Anal. Chem. 1999, 71, 2502-2505.
25. Thiagarajan S., Wu Z-Y., Chen S-M. J. Electroanal. Chem. 2011, 661, 322-328.
26. Sebarchievici I., Lascu A., Fagadar-Cosma G., Palade A., Fringu I., Birdeanu M., Taranu B., Fagadar-Cosma E. Comptes Rendus Chimie 2018, 21, 327-338.
27. Guo X.M., Guo B., Li C., Wang Y.L. J. Electroanal. Chem. 2016, 783, 8-14.
28. Lemos B.R.S., Carvalho Da-Silva D., Mussi D.Z., da Silva Santos L., da Silva M.M., de Carvaldo M.E.M.D., Reboucas J.S., Idemori Y.M. Appl. Catal. A: General2011, 400, 111-116.
29. Alemohammad T., Safariand N., Osati S. J. Porphyrins Phthalocyanines 2011, 15, 181-187.
30. Aggrawal D.D., Bhat D. J. Porphyrins Phthalocyanines 2015, 19, 1123-1129.
31. Araghi M., Bokaei F. Polyhedron 2013, 53, 15-19.
32. Kim S., Lee K.Y., Lee Y.S., Jang H.G., Lee J.K., Lee S.J. J. Porphyrins Phthalocyanines 2014, 18, 579-584.
33. Ucoskia G.M., Machado G.S., de F. Silva G., Nunes F.S., Wypych F., Nakagaki S. J. Mol. Catal. A: Chem. 2015, 408, 123-131.
34. Hajian R., Ehsanikhah A. Chem. Phys. Lett. 2018, 691, 146-154.
35. Chen S.-M., Song J.-L., Thangamuthu R. J. Electroanal. Chem. 2007, 606, 63-73.
36. Barros V.P., Zanoni M.V.B., Assis M.D. J. Porphyrins Phtha-locyanines 2006, 10, 962-970.
37. Berezina N.M., Klueva M.E., Bazanov M.I. Macrohetero-cycles 2017, 10, 308-312.
38. Garcia M., Aguirre M.J., Canzi G., Kubiak C.P., Ohlbaum M., Isaacs M. Electrochim. Acta 2014, 115, 146-154.
39. Fukuzumi S., Nam W. J. Porphyrins Phthalocyanines 2016, 20, 35-44.
40. Chen J., Wagner P., Tong L., Boskovic D., Zhang W., Officer D., Wallace G.G., Swiegers G.F. Chem. Sci. 2013, 4, 2797-2803.
41. Tesakova M.V., Parfenyuk V.I. Perspektiv. Materialy 2015, 10, 12-21 (in Russ.).
42. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Tesakova M.V., Semeikin A.S., Parfenyuk V.I. J. Porphyrins Phthalocyanines 2017, 21, 555-567.
43. Tesakova M.V., Semeikin A.S., Parfenyuk V.I. J. Porphyrins Phthalocyanines 2016, 20, 793-803.
44. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Koifman O.I., Parfenyuk V.I. Electrochem. Commun. 2017, 83, 28-32.
45. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. J. Electro-anal. Chem. 2016, 772, 80-88.
46. Tesakova M.V., Kletikov S.S., Parfenyuk V.I. Perspektiv. Materialy 2017, 11, 45-54 (in Russ.).
47. Bund A., Neudeck S. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1784517850.
48. Pailleret A., Bedioui F. Electropolymerized Metalloporphy-rin, Metallophthalocyanine and Metal Schiff Base Complex Films: Applications to Biomimetic Electrocatalysis and Bio-electroanalysis. In: N4-Macrocyclic Metal 41, Complexes, Ch. 8 (Zagal J.H., Bedioui F., Dodelet J.-P., Eds.) New York: Springer Science+Business Media, Inc., 2006. p. 363.
49. Schaming D., Ruhlmann L. Electrosynthesis of Oligo- and Polyporphyrins Based on Oxidative Coupling of Macrocycles. In: Electrochemistry of N4 Macrocyclic Metal Complexes, Vol. 1, Ch. 10 (Zagal J.H., Bedioui F., Eds.) Switzerland: Springer International Publishing, 2016. p. 395.
50. Lutovac M.V., Chulovskaya S.A., Kuzmin S.M., Parfenyuk V.I. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016, 59, 32-39.
51. Tesakova M.V., Popov I.A., Parfenyuk V.I. Russ. J. Electrochem. 2014, 50, 517-522.
52. Tesakova M.V., Sheinin V.B., Parfenyuk V.I. Russ. J. Phys. Chem. A 2014, 88, 325-330.
53. Semeikin A.S., Koifman O.I., Berezin B.D. Chem. Hetero-cycl. Compd. 1982, 18, 1046-1047.
54. Salnikova M.A., Lubimova T.V., Glazunov A.V., Syrbu S.A., Semeikin A.S. Macroheterocycles 2014, 7, 249-255.
55. Kuzmin S.M., Chulovskay S.A., Parfenyuk V.I. Electrochi-mica Acta 2018, 292, 256-267.
56. Kuzmin S.M., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. J. Porphyrins Phthalocyanines 2014, 18, 585-593.
Received 21.02.2019 Accepted 18.04.2019
