CC BY
24ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А. 2006, том 48, № 8, с. 1462-1467
________________________________композиты
УДК 541(64+13):539.2
КОМПОЗИТ ПОЛИАЦЕТИЛЕНА С ОДНОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ1
© 2006 г. Л. И. Ткаченко, А. П. Лисицкая, О. С. Рощупкина, Г. И. Зверева, А. В. Крестинин, О. Н. Ефимов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова. I Поступила в редакцию 28.12.2005 г.
Принята в печать 27.02.2006 г.
Получен композиционный материал, состоящий из одностенных углеродных нанотрубок (2.4 мае. %), покрытых полиацетиленом. Полиацетилен, синтезированный непосредственно на одностенных углеродных нанотрубках, является бездефектным длинноцепочечным полимером, состоящим из транс- и /{¿¿с-звеньев достаточной протяженности (60% транс- и 40% г<г«;-изомеров). Увеличению электропроводности вблизи порога перколяции соответствует значительное ускорение процессов интеркаляции-деинтеркаляции 1л+. Полиацетиленовый слой на одностенных углеродных нанотрубках выполняет роль электрохимически активной ионопроводящей мембраны для транспорта катионов и+ к поверхности нанотрубок.
ВВЕДЕНИЕ
Проводимость полисопряженных полимеров на 8-10 порядков выше после химической обработки или после электрохимического восстановления - окисления. Процесс сопровождается внедрением противоиона в полимерную матрицу. Противоион компенсирует положительный заряд полимерных цепей (окисление, /^-проводимость) или отрицательный (восстановление, «-проводимость). Однако после допирования полимеры р-типа деградируют в результате окислительно-восстановительных реакций в полимерной матрице [1], полимеры /г-типа (после допирования щелочными металлами) окисляются на воздухе.
В работе [2] было показано, что введение в исходный полиацетилен добавок электропроводящего наполнителя - графита, одностенных и многостенных углеродных нанотрубок (ОНТ и МНТ соответственно) при механическом смешении резко увеличивает проводимость и устойчивость на воздухе. Этот эффект в работах [2, 3] был назван "физическим" допированием. Перколяцион-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32692).
E-mail: efimov@icp.ac.ru (Ефимов Олег Николаевич).
ный порог для композитов полиацетилен-ОНТ [2] приближается к 3 об. % и несколько ниже, чем при наполнении графитом. Увеличение проводимости до Ю-1—10° См см1 авторы объяснили ин-жекцией электронов от частиц наполнителя. Согласно работе [4] из расчетных данных следует, что между цепью полиацетилена и стенкой ОНТ возникает область увеличенной плотности заряда. В работе [5] показано, что увеличение электропроводности в композитах полиацетилена с графитом сопровождается изменением электрохимических свойств при допировании-дедопиро-вании катионами
В связи с перспективностью использования полиацетилена и композитов на его основе в качестве электродных материалов для накопителей энергии (литиевые аккумуляторы, конденсаторы) цель данной работы - получение композита полиацетилен-ОНТ методом полимеризационного наполнения [6] и исследование процессов электрохимической интеркаляции и деинтеркаляции лития в эти композиты.
Известно, что при полимеризации пропилена непосредственно на графите, обработанном катализатором Циглера-Натта, получаются композиты, в которых размер частиц графита и расстояние между ними значительно уменьшаются по
сравнению с механической смесью [7]. Поскольку в действительности ОНТ представляют собой жгуты из переплетенных трубок [8], можно ожидать, что при использовании этого метода межфазная поверхность между ОНТ и полиацетиленом увеличится, что приведет к улучшению электрохимических характеристик композита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Одностенные углеродные нанотрубки были приготовлены методом дугового разряда и очищены от сопутствующих продуктов синтеза (катализатор, сажевые частицы, аморфный углерод) до получения материала с массовым содержанием нанотрубок 80-90% [9]. Основную долю примеси в конечном продукте составляли микрочастицы графита.
Микрофотография материала приведена на
рис.
Синтез полимеризационнонаполненного композита полиацетилен-ОНТ
Одностенные углеродные нанотрубки предварительно вакуумировали при 150°С в течение 2 ч. В вакуумированную и заполненную аргоном реакционную колбу при интенсивном перемешивании вводили компоненты катализатора Циглера-Натта А1 (/-С4Н9)3 и Т\ (ОВи)4 в соотношении [А1] : ГП] = 4 : 1 [10]; [Т1] = 3 х 10"3 моль/л в толу-ольном растворе. ОНТ в токе сухого аргона переносили в реакционную колбу с приготовленной каталитической смесью. Содержимое реакционной колбы обрабатывали ультразвуком в течение 30 мин. Затем реактор подсоединяли к установке, вакуумировали и вводили при интенсивном перемешивании очищенный сухой ацетилен. Давление мономера в ходе полимеризации поддерживали равным 300 мм рт. ст. Реакцию прекращали после того, как объем введенного в реакцию ацетилена в пересчете на массу получившегося полиацетилена приводил к заданному соотношению ОНТ : полиацетилен. Реакционную массу переносили в воронку с фильтром и промывали толуолом до тех пор, пока растворитель, прошедший через слой композита, не становился бесцветным. Все операции проводили в аргоновой атмосфере. Порошкообразные композиты сушили вакууми-рованием до постоянного веса. Были получены композиты: К-1 (0.8 мае. % ОНТ) и К-2 (2.4 мае. %
Рис. 1. Микрофотография ОНТ. Увеличение 40000.
ОНТ). Для сравнения получали чистый полиацетиленовый порошок, свободный от нанотрубок, согласно приведенной методике.
Электрохимическое поведение образцов исследовали методом циклической вольтампероме-трии (ЦВА) в 1 М 1_ЛРР6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат-диметилкарбонат (1 : 1 : 1)втрех-электродной тефлоновой ячейке со вспомогательным электродом из литиевой фольги, напрессованной на никелевую сетку. В качестве электрода сравнения использовали также металлический литий. Рабочий электрод, расположенный между вспомогательным электродом и электродом сравнения, отделяли полипропиленовым сепаратором Се^агс1к. Площадь видимой поверхности рабочего электрода составляла 1 см2. Композитные материалы и полиацетиленовый порошок (20-25 мг) напрессовывали на никелевую сетку без полимерного связующего при давлении 350 МПа. В связи с чувствительностью ПА и лития к кислороду и влаге сборку ячеек выполняли в боксе с аргоном, снабженном перчатками. Потенциалы приведены относительно литиевого электрода сравнения. ЦВА снимали, используя потенциостат ПИ-50-1 с программатором ПР-8.
ИК-спектры поглощения полиацетиленового порошка и композитов регистрировали на спектрофотометре "Бресогс! 11^-75", образцы готовили в вазелиновой эмульсии.
Рис. 2. Микрофотография композита К-2.
Для характеристики морфологии композитов снимали микрофотографии на просвечивающем электронном микроскопе 'ТЕМ-100 СХ".
Электропроводность исходного полиацетилена и композитов на постоянном токе (5(к. измеряли че-тырехэлектродным методом [11]. Электроды приклеивали к образцу проводящим серебряным клеем с собственной электропроводностью 104 (Ом см)1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На микрофотографии композита К-2 (рис. 2) можно видеть, что он состоит из ОНТ, покрытых полиацетиленовой оболочкой. Средний диаметр структурных единиц композита -80 нм. Между трубками, покрытыми полимером, свободный полиацетилен не наблюдается. Это указывает на то, что полимеризация проходит исключительно на ОНТ, по-видимому, за счет адсорбции каталитических центров на внешней поверхности одно-стенных нанотрубок. Введение ОНТ в каталитическую смесь не влияет на высокий выход полимера (96%), но в присутствии ОНТ при синтезе К-2 продолжительность реакции удваивается. Возможно, катализатор образует комплекс с на-нотрубками, имеющий более низкую каталитическую активность. Объем композитов в 2-2.5 раза больше, чем объем полиацетиленового порошка такой же массы, что связано с рыхлой упаковкой частиц композита. Обращает на себя внимание быстрая отмывка композитов от катализатора.
Для сравнения, гораздо больший объем толуола, прошедший через слой полиацетиленового порошка на фильтре, все еще имеет желтоватую окраску, по-видимому, из-за вымывания низкомолекулярных растворимых фракций полиацетилена. Поскольку содержание остатков катализатора в полиацетиленовом порошке и композите одно и то же (А1 - 0.41 мае. %; Т1 - 0.20 мае. %), можно думать, что в присутствии ОНТ либо получается полиацетилен с более высокой молекулярной массой, либо олигомерные цепочки полимера в композитах прочно адгезированы к внешней поверхности нанотрубок за счет очень хорошего взаимодействия с ОНТ. Одностенные нанотруб-ки, покрытые полиацетиленом и пронизывающие весь композит, образуют нанопористую трехмерную сетку, которая обеспечивает большую площадь поверхности.
ИК-спектры полиацетилена и композитов
ИК-спектры исходного полиацетилена и композитов К-1 и К-2 представлены на рис. 3. На них присутствуют полосы поглощения двух конфор-меров полиацетилена (а±сн при 1005 см-1, характерная для ш/?янс-полиацетилена, ст1СИ при 715 см 1 - для ф/с-полиацетилена). Из сравнения этих спектров можно заключить, что в К-2 увеличивается интенсивность всех полос поглощения, характерных для бездефектных длинных цепочек полиацетилена в полиацетиленовой пленке
(транс о±сн = 1005 см цнс б^сн — "737 см 1 и полоса 440 см-1, соответствующая скелетным колебаниям углеродной цепи - к^с) [10].
Таким образом, для образца К-2 с более высоким содержанием ОНТ характерен бездефектный длинноцепочечный полиацетилен, состоящий, по-видимому, из транс- и /</<с-звеньев достаточной протяженности (60% транс- и 40% цис-изомеров из соотношения относительных интен-сивностей полос поглощения /И)05//737). Такая ситуация возникает при получения высокоупорядо-ченного полиацетилена в вязких средах [12], когда скорость роста полиацетиленовых цепей сопоставима со скоростью кристаллизации их в твердую фазу.
Электрохимическое поведение редокс-пары Ц/Ц+ на композитных электродах
Поведение редокс-пары ЫДл+ как в полиацетиленовом, так и в композитных электродах удобно изучать методом ЦВА в интервале потенциалов от 0 до 3 В при скорости развертки потенциала 1-5 мВ/с. В работах [13, 14] исследовали процессы интеркаляции и деинтеркаляции лития в материал из ОНТ с целью оценки возможностей их применения в качестве электродных материалов для суперконденсаторов и литий-ионных аккумуляторов. Было установлено, что литий способен практически обратимо внедряться в ОНТ. Аналогичными свойствами обладает и полиацетилен, в котором интеркаляция и деинтер-каляция и+ происходит в пространстве между полимерными цепями [15].
Для исходного полиацетилена в первом цикле на ЦВА (рис. 4а) наблюдаются два катодных пика с Е = 1.8 и 1 В, которые в последующих циклах уменьшаются, причем пик с Е - 1.8 В исчезает вообще. Природа этого пика может быть связана с такими необратимыми процессами, как цис-гарянс-изомеризация в полиацетилене [16]. В области более отрицательных потенциалов наблюдается катодный пик с Е - 0.38 В. На анодной ветви ЦВА заметны слабо выраженные широкие пики при Е= 1.1, 1.54 и 1.90 В. Согласно работе [15], пары редокс-пиков 0.38, 1.10 и 1.00, 1.54 В можно отнести к электродному внедрению и удалению Ы+ в полиацетилен. Скорость этих процессов, о которой можно судить по высоте соответствующих максимумов токов, невелика. При циклиро-
v х 10 2. схг1
Рис. 3. ИК-спектры поглощения: I - полиацетилен. 2 - К-1. i - К-2.
вании как катодные, так и анодные токи уменьшаются. Значительная размытость пиков может быть обусловлена переходами между несколькими фазами внедрения Li+.
ЦВА для композитного электрода К-1 (рис. 46) снимали при той же скорости развертки потенциала 5 мВ/с, что и для полиацетилена. Катодные пики наблюдаются при 1.95, 0.88 и 0.32 В, анодные пики - при 2.36, 1.60 и 1.08 В. Пара пиков при 0.32, 1.08 В, соответствующая внедрению и удалению Li+ в полиацетилене, ярко выражена (1К = = 140 мкА при Ек = 0.32 В, /а = 87 мкА при ЕЛ = = 1.08 В). При одной и той же массе электродов для полиацетилена эти токи ниже (/к = 100 мкА при Ек = 0.38 В, /а = 44 мкА при £а = 1.10 В). ЦВА для К-1 более устойчива по сравнению с чистым полиацетиленом. Высота пиков незначительно убывает в первых трех циклах и в дальнейшем не меняется.
При увеличении содержания ОНТ в композите К-2 циклическая вольтамперограмма свидетельствует о резком изменении электрохимических свойств (рис. 4в) и имеет ряд особенностей по сравнению с полиацетиленом и К-1. При скорости развертки 1 мВ/с (только такая скорость позволяет получить вольтамперограмму с четко выраженными пиками) токи внедрения Li+ при Ек = 0.30 В в 50 раз больше по сравнению с исходным полиацетиленом, что свидетельствует о значительных изменениях в структуре последнего, обусловленных особенностями роста полиацетиленовых цепей на внешней поверхности ОНТ.
Е, В
Рис. 4. ЦВА полиацетилена (а), композитов К-1 (б), К-2 (в). Скорость развертки потенциала 5 (а, б) и 1 мВ/с (в).
Отсутствие катодного пика в области 1.95-1.80 В указывает на полный переход ПА в транс-форму. Композит К-2 представляет собой бесконечный кластер с большой площадью поверхности, образуемой одностенными нанотрубками, покрытыми полиацетиленовым слоем с повышенной электронной плотностью, что и приводит к увеличению электрохимической активности.
Особенностью электрохимического поведения композита К-2 является появление нового пика на анодной ветви при 0.50 В. которому соответствует катодный пик в области 0-0.15 В. Эта пара пиков может быть отнесена к интеркаляции и деинтеркаляции 1_л+ в ОНТ через слой полимера, покрывающий трубки [14]. Можно думать, что полиацетиленовый слой на ОНТ выполняет роль ионопроводящей мембраны для транспорта катионов к поверхности ОНТ. Циклические вольтамперограммы, приведенные для полиацетилена и композитов, действительно свидетельствуют о том, что существенный рост тока на катодной и анодной ветвях наблюдается при исследовании образца с содержанием ОНТ 2.4 мае. %. Значения проводимости на постоянном токе, измеренные четырехэлектродным методом на прессованных образцах, составляют 5 х Ю~10 (полиацетилен), 8.2 х 10"9 (К-1) и 1.8 х 10~7 (Ом см)"1 (К-2). Сравнительно небольшой рост проводимости при увеличении содержания ОНТ в композитах по сравнению с механическим смешиванием компонентов, по-видимому, обусловлен изолирующим влиянием толстой полиацетиленовой оболочки, которая препятствует прямым контактам нанотрубок. Именно поэтому эффект роста проводимости более отчетливо проявляется при электрохимических измерениях, когда происходит допирование полиацетилена катионами лития, и полиацетилен переходит в проводящее состояние.
Таким образом, проведенные исследования показывают, что полученный композиционный материал К-2 обладает устойчивостью при проведении более 10 циклов интеркаляции-деинтерка-ляции 1л+ и высокой емкостью по сравнению с исходным полиацетиленом. Покрытые полиацетиленом одностенные нанотрубки образуют нанопористую трехмерную сетку, которая обеспечивает большую площадь поверхности в композите и может адаптироваться к изменению объема при интеркаляции-деинтеркаляции
что позволяет избежать разрушения электрода и обеспечивает стабильную емкость при цитировании.
Авторы выражают благодарность H.A. Чму-тину за измерение проводимости композитов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Штейнберг В.Г., Uly мм Б. А., Зуева А.Ф., Ерофеев Л.Н., Ефимов ОН. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 313. №2. С. 389.
2. Chmutin I.A., Ponomarenko А.Т., Kñnichnaya Е.Р., Ко-zitb G.I., Efimov O.N. // Carbon. 2003. V. 41. № 7. P. 1391.
3. Coleman J.N., Cunan S., Dalton A.B., Davay A.P., Carry В., Blau W'„ Bardie R.C. // Synth. Met. 1999. V. 102. № 1-3. P. 1174.
4. Mcintosh G.C., Tonuinek D., Park Y.W. // Phys. Rev. 2003. V. 67. P. 125419.
5. Чмутин И. А., Козу б Г. И., Пономаренко А.Т., Да-нилъчук Т.Н., Белов Д.Г., Ефимов О Н. // Высоко-молек. соед. А. 2001. Т. 43. № 5. С. 861.
6. Ениколопян Н С., Дьячковский Ф.С., Новокшоно-ваЛ.А. // Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов. Черноголовка: ИХФ АН СССР. 1982. С. 3.
7. Галашина Н.М., Григоров Л.Н., Шклярова Е.И., Ениколопян Н С. II Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. № 2. С. 351.
8. Раков Э.Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 934.
9. Krestinin A.V., Kiselev N.A., Raevski A.V., Ryaben-ko A G., Zakharov D.N., Zvereva G.I. // Eurasian Chem. Tech. J. 2003. V. 5. P. 7.
10. I to Т., Shirakawa H., Ikeda S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. № 1. P. 11.
11. Borisov Yu.V., Grinev V.G., Kudinova O.I., Novok-shonova L.A., Tarasova G.M., Ponomarenko A.T., T'chmutin I.A., Ryvkina N.G., Shevchenko V.G. I I Acta Polymerica. 1992. B. 43. № 2. S. 131.
12. Naarmann H., Theophilou N. I I Synth. Met. 1987. V. 22. № 1. P. 1.
13. Clave A. S., Fischer .I.E., Huffman C.B., Rinzler A G., Smalley R E. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. № 8. P. 2845.
14. Скундин A.M., Кулова TJI., Крестинин А.В., Зверева Е.И. Ц Тез. докл. Ill Междунар. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". М.: МГУ, 2004. С. 208.
15. Wuckel L., Schwarzenberg М., Bartl А.. Doge H.-G. // Mater. Sci. Forum. 1987. V. 21. P. 139.
16. Jow T.R., Shaclette L.W. I I J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. № 3. P. 541.
Preparation of a Polyacetylene Composite with Single-Walled Carbon Nanotubes
and Study of Its Electrochemical Properties
L. I. Tkachenko, A. P. Lisitskaya, O. S. Roshchupkina, G. I. Zvereva, A. V. Krestinin, and O. N. Efimov
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova I, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—A composite material consisting of single-walled carbon nanotubes (2.4 wt %) covered by polyacetylene has been prepared. Polyacetylene synthesized directly on single-walled carbon nanotubes is a defect-less long-chain polymer composed of trans and cis units with a sufficient length (60% trans and 40% cis isomers). An appreciable acceleration of the lithium ion intercalation-deintercalation corresponds to an increase in the conductivity of the composite material near the percolation threshold. The polyacetylene layer on single-walled carbon nanotubes plays the role of an electrochemically active ion-conductive membrane suitable for the transport of Li+ cations to the surface of nanotubes.
