CC BY
28
Зейналов Н.А.
Доктор химических наук, Институт Химических Проблем им.академика М.Ф. Нагиева
Национальной АН Азербайджана
КОМПЛЕКСЫ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ С ПОЛИМЕТАКРИЛАМИДНЫМ МАКРОЛИГАНДОМ ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
Металлокомплексные катализаторы в полимерных гелях представляют собой комплексы переходных металлов с полимерными лигандами, диспергированные в объеме полимерной матрицы. Такие системы получают прививкой макролиганда к хорошо набухающему каучуку с последующим нанесением на функциональные группы макролиганда комплексов переходных металлов [1-3]. Матрица набухает в реакционной среде до 600-800% об. с образованием геля, проницаемого для реагентов и продуктов реакции. Эти катализаторы объединяют в себе достоинства гомогенных и гетерогенных катализаторов - они характеризуются доступностью активных центров во всем объеме каталитической частицы, высокой производительностью, повышенной стабильностью, способностью к многократной регенерации [4,5].
Гель-иммобилизованные комплексы по существу действуют как гомогенные катализаторы, поскольку скорость диффузии в сильно набухшем полимере сопоставима со скоростью диффузии в жидкостях. С другой стороны, они могут легко отделяться от реакционной среды и использоваться повторно, как гетерогенные катализаторы.
Одним из наиболее важных направлений для нефтехимической промышленности является димеризация этилена в бутены, преимущественно в бутен-1, необходимый для получения ряда ценных веществ - полибутена, линейного полиэтилена (сополимера этилена с бутеном) и др.
Титановые и циркониевые гомогенные металлокомплексные каталитические системы (МКС) димеризации этилена обладают высокой селективностью по бутену-1 [6,7]. Однако недостатком этой каталитической системы является образование некоторого количества полиэтилена, осложняющего процесс, и малая стабильность их во времени. Для повышения стабильности и предотвращения полимерообразования их модифицируют добавлением донорных соединений. По аналогии с такими гомогенными МКС нами был синтезирован ряд гель-комплексов дибутоксицирконийдихлорида [Zr(OR)2Cl2], и дибутоксититандихлорида [Ti(OR)2Cl2], иммобилизованных на гелеобразных носителях с различными макролигандами. После их активации алюминийорганическими соединениями (АОС) получали соответствующие гель-иммобилизованные металлокомплексные каталитические системы (ГИКС). В настоящей работе приводятся данные по исследованию титановых и циркониевых ГИКС, в которых в качестве полимерной основы использовали тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена (СКЭПТ), а в качестве макролиганда полиметакриламид (ПМАА).
Привитой сополимеризацией метакриламида к тройному сополимеру этилена, пропилена и несопряженного диена синтезирован полимер-носитель и на его основе получены набухающие в углеводородной среде титан- и цирконийсодержащие ГИКС, активированные АОС. Полученные титановые и циркониевые гель-иммобилизованные катализаторы использованы в реакции димеризации этилена.
Димеризацию этилена исследовали по методике, описанной в [8], в стеклянных или металлических реакторах с магнитной мешалкой, погруженных в термостат. Процесс проводили при постоянном давлении. Скорость димеризации измеряли по изменению давления этилена в мерной емкости. Состав димеризата определяли хроматографически.
ИК-спектры образцов ГИКС снимали на приборах «^ресо^»-ГО.-75 и ИКС-22В в инертной атмосфере в диапазоне 200-4000 см"1.
Исследована зависимость селективности от температуры реакции димеризации этилена в присутствии титановых и циркониевых комплексов на основе СКЭПТ-ПМАА. Данные приведены в таблице.
Таблица.
Состав димеров, % (масс.)
Каталитическая система Температура, К бутен-1 транс- цис-
бутен-2 бутен-2
293 99,9 Следы -
СКЭПТ-ПМАА- П^^СЬ-ТИБА 313 99,9 " - " -
333 99,9 " - " -
353 99,9 " - " -
293 99,9 Следы -
СКЭПТ-ПМАА- Zr(OR)2a2TИБA 313 99,9 " - " -
333 99,9 " - " -
353 99,9 " - " -
Условия реакции: Р=0,2МПа, время -100 ч, мольное соотношение Al/Me=3-4. (Me=Ti,Zr),
растворитель - н-гептан.
Титановые и циркониевые комплексы с полиметакриламидным макролигандом -донором проявляют исключительно высокую селективность в реакции димеризации этилена по бутену-1 (99,9%) в интервале температур 293-353 К. Во всем изученном интервале температур в составе продуктов гексены практически полностью отсутствуют, не наблюдается также образование полимера.
Изучена зависимость содержания бутена-1 в смеси бутенов при димеризации этилена на различных титановых и циркониевых комплексов от давления. Установлено, что изменение давления в достаточно широких пределах (0,2-4,0 МПа) практически не влияет на селективность.
С увеличением молярного отношения Al/Me до 10 селективность по бутену-1 не меняется. При исследуемой температуре (293К) наблюдается образование полимера при мольном соотношении Al/Me >10. Поэтому для сохранения максимальной селективности катализаторов процесс димеризации следует проводить при соотношении алюминия и комплексообразующего металла до 10.
Однако уже при мольном соотношении Al/Me=3-4, димеризация этилена в присутствии гомогенного катализатора Ti(OR)2Cl2-THBA и Zr(OR)2Cl2-THBA приводит соответственно к получению полимера и олигомера.
Таким образом, как видно из вышеизложенного, иммобилизация титановых и циркониевых комплексов на макролиганде, как ПМАА приводит к получению перспективных, с точки зрения практического применения катализаторов. Важно отметить, что по сравнению с титановыми или циркониевыми гомогенными МКС, при которых всегда сопровождается полимерообразование и малая стабильность во времени, иммобилизованные титановые или циркониевые комплексы полностью предотвращают полимерообразование и стабильно работают в течение длительного промежутка времени (сотни часов) и легко регенерируются при обработке АОС, при этом практически полностью восстанавливается первоначальная активность.
Проведено исследование исходных гель-иммобилизованных комплексов титана и циркония методом ИК-спектроскопии. Показано, что в комплексообразовании циркония и титана принимают участие обе функциональные группы, содержащиеся в метакриламиде (C=O и NH2).
В спектре комплекса циркония наблюдается смещение двух полос поглощения, относящихся к валентным колебаниям карбонила амидной группы (1680-1620) в одну широкую полосу в области 1640-1620 см-1. Сдвиг в длинноволновую область менее значителен, чем в случае комплекса титана. Исходя из этих данных, можно предположить, что карбонильная группа слабо участвует в координации с металлом.
Широкая полоса поглощения в области 3300-3330см-1 может быть отнесена к валентным колебаниям Широкие, но слабые полосы поглощения в области 10001100 см-1 могут быть отнесены к валентным колебаниям С=О в Zr(OR)2Cl2, а 500-600см-1 к Zr-O. В длинноволновой области полос поглощения нет, т.е. связи Zr-Cl в комплексе отсутствуют. С учетом вышеуказанного, структура комплекса циркония в этом случае может быть представлена следующим образом:
В спектре комплекса СКЭПТ-ПМАА- Ti(OR)2Cl2 наблюдается более резкий сдвиг полосы поглощения валентных колебаний С=О в длинноволновую область (широкая полоса 1650-1500 см-1) с одновременным более сильным ее интенсивности, свидетельствует в пользу участия карбонильной группы в координации с металлом. Наличие сдвига полосы валентных колебаний связи в длинноволновую область
указывает также на участие NH2-групп в комплексообразовании. В спектре комплекса появляются слабые полосы поглощения в области 1000-1100 и 500 см-1, относящиеся соответственно к колебаниям связей С=0 и Т—О. Кроме того, в низкочастотной области спектра этого комплекса присутствуют полосы поглощения 380 см-1 средней интенсивности, относящиеся к колебаниям концевой связи Т—С1. Из литературы [9] известно о возможности образования шестикоординированного комплекса титана с донорами электронов, исходя из этого, структуру образующегося при этом комплекса можно схематически представить следующим образом:
Таким образом, высокая селективность комплексов, иммобилизованных в полимерных гелях, обусловлена их высокой структурной упорядоченностью.
Литература
1. Кабанов В.А., Сметанюк В.И., Попов В.Г. //Докл. АН СССР. 1975. Т.225. № 6. С.1377-1380.
2. Kabanov V.A., Smetanyuk V I. //Makromol. Chem. Phys. Suppl. 1981. v.5. p.121-154.
3. Зейналов Н.А., Иванюк А.В., Прудников А.И. и др. //Докл. РАН. 1996. Т.348. №2. С.207-209.
4. Efendiev A.A. //Macromol. Symp. 2000. v.156. p.155-162.
5. Зейналов Н.А. //Азерб. хим. журнал. 1998. №2. с.47-50.
6. А.с. 485101 СССР. Способ получения бутена-1. // Белов Г.П., Джабиев Т.С., Дъячковский Ф.С. и др. Опубл. в Б.И. 1975. №35. с.63.
7. А.с. 857097 СССР. Способ получения бутена-1.// Джемилов У.М., Толстиков Г.А., Рафиков С Р. и др.Опубл. в Б.И. 1981. №31.с.109.
8. Кабанов В.А., Мартынова М.А., Плужнов С.К. и др.//Кинетика и катализ. 1979. Т.20. №4. С.1012-1018.
9. Рощупкина О.С., Хрущ А.Е., Дъячковский Ф.С., Бородько Ю.Г. //Журн. физ. химии. 1971.Т.15. №6. с. 1329-1332.
