CC BY
714
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 547.313.4: 547.315.2
Ф. Ф. Сафина, Х. Э. Харлампиди
СОСТОЯНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНА-1 «ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ЧИСТОТЫ»
Ключевые слова: бутен-1, изобутен, димеризация этилена, олигомеризация этилена, переработка С4-
углеводородов.
Проведен анализ состояния промышленных технологий получения бутена-1 « полимериза-ционной чистоты». Показано, что развитие процессов получения бутена-1 осуществляется реализацией технологий димеризации этилена и глубокой переработки С4-фракций нефтехимических производств.
Keywords: butene-1, isobutene, ethylene dimerization, ethylene oligomerization, C4- hydrocarbon refmery.
The estimation of commercial methods for production of polymerization-grade butane-1 is presented. It is shown that the development of butane-1 producing processes is realized by means of ethylene dimerization and high refmery of C4 hydrocarbon cuts obtained atpetrochemical manufacturing.
Современные технологии производства полимерных материалов основываются на применении в качестве исходного сырья в основном этилена и пропилена. Бутен-1 является третьим мономером олефинового ряда, внимание к которому в последние годы усиливается. Начало промышленного получения бутена-1 «полимеризационной чистоты» тесно связано с освоением производства линейного полиэтилена низкой плотности и данному продукту предъявляются высокие требования по чистоте (табл. 1) [1]. В последние годы пропорционально расширению объемов производства и марочного ассортимента сополимеров этилена и/или пропилена с бутеном-1 с улучшенным комплексом свойств растет потребность в бутене-1.
Мировые мощности по производству бутена-1 оцениваются в 1,3 млн. т/год. По прогнозам аналитиков потребление будет увеличиваться до 2015 г. на 3-6% в год. Для удовлетворения растущего спроса в прогнозируемый период потребуются дополнительные мощности на 800 тыс.т/год при сохранении нынешних коэффициентов использования технологического оборудования.
Известные промышленные технологии получения бутена-1 основаны на следующих процессах:
- дегидрирование н-бутана в присутствии алюмохромовых катализаторов;
- димеризация этилена с использованием каталитических систем на основе металлоорганических соединений;
- олигомериазция этилена в присутствии триэтилалюминия;
- выделение бутена-1 из С4-фракций нефтехимических производств.
Наиболее известный способ промышленного производства смеси изомеров бутена основан на процессе дегидрирования н-бутана в присутствии алюмохромового катализатора при температуре 570-600оС и давлении 0,15 МПа. В качестве катализатора применяют оксид хрома, осажденный на активном оксиде алюминия, при широком соотношении хрома и алюминия с добавками промоторов - оксидов калия и бериллия. Катализатор для этого процесса должен обладать высокой активностью, селективностью и механической прочностью. В ходе процесса кроме реакции дегидрирования протекают изомеризация, полимеризация и крекинг с образованием метана, этана, пропана, этилена, пропилена и кокса. Процесс осуществляют в реакторах периодического действия на неподвижном слое катализатора или в реакторах непрерывного действия с псевдоожиженным слоем катализатора. Эффективно проведение процесса де-
гидрирования в нескольких зонах, включающих дегидрирование и неокислительное каталитическое дегидрирование н-бутана. Полученный контактный газ содержит, % мас.: н-бутан -45,6; бутены - 30,0; изобутан - 1,1; бутадиен-1,3 - 2,0 и др. При этом получается смесь изомерных бутенов: бутен-1 - 34 %; бутены-2 - 66 %. Стадия разделения бутан-бутеновой фракции включает стадии компримирования, конденсации контактного газа, абсорбции и десорбции углеводородов из несконденсированного газа, отгонку легколетучих углеводородов С-|-Сз, отгонку бутан-бутеновой фракции от углеводородов С5 и выше, экстрактивную ректификацию с ацетонитрилом, десорбцию и отмывку бутановой и бутеновой фракции. Бутановую фракцию рециркулируют на стадию дегидрирования. Полученная бутеновая фракция содержит, % мас.: бутены - 90,0; бутан - 3,5; изобутилен - 3,5; бутадиен - 2,8; углеводороды С5 и выше 0,2 [2,3].
Таблица 1 - Требования к бутену-1 «полимеризационной чистоты»
Компонент Норма по ТУ 2411-18100203335-2008
Объемная доля бутен-1, %, не менее 96,3
Объемная доля изобутилена,%, не более 0,2
Объемная доля бутен-2 (цис) и объемная доля бутен-2 (транс), %, не более 1,5
Объемная доля н-бутана и объемная доля изобутана,
%, не более 1,5
Объемная доля 1,3-бутадиена и объемная доля пропадиена, %, не более 0,0015
Объемная доля суммы ацетиленов,%, не более 0,0001
Объемная доля метан+этан+пропан, %, не более 0,2
Объемная доля этилена, %, не более не нормируется
Объемная доля пропилена, %, не более 0,002
Объемная доля гексенов, %, не более 3,0
Объемная доля суммы карбонильных соединений, %, не бо- 0,0005
лее
Объемная доля водорода, %, не более 0,01
Объемная доля хлоридов, %, не более 0,0001
Объемная доля окиси углерода, %, не более 0,002
Объемная доля двуокиси углерода, %, не более 0,003
Объемная доля воды, %, не более 0,01
Объемная доля спиртов, %, не более 0,002
Объемная доля серы общей, %, не более 0,0001
Объемная доля кислорода, %, не более 0,0005
Однако в настоящее время в условиях широкого освоения процессов получения этилена и пропилена пиролизом бутанового сырья и бензиновых фракций, позволяющих получать широкую фракцию С4-углеводородов, а также внедрение технологий каталитического крекинга тяжелых углеводородов для производства автомобильных бензинов с одновременной выработкой С4-фракции, практическое применение находят технологии выделения бутена-1 из С4-
фракций указанных установок. Технологии же дегидрирования н-бутана представляют практический интерес лишь для производства 1,3-бутадиена преимущественно в рамках технологии «Catodiene».
В последние годы промышленное производство бутена-1 «полимеризационной чистоты» расширялось за счет внедрения процессов каталитической димеризации этилена. В качестве катализаторов этих процессов могут использоваться металлокомплексы на основе неорганических и органических соединений никеля, титана, кобальта, хрома и циркония в сочетании с алюминийорганическими соединениями и органическими модификаторами. Несмотря на обилие возможных вариантов осуществления процесса димеризации, реальное применение в промышленности нашли технология «Альфа-Октанол», разработанный специалистами ИПХФ РАН (г.Черноголовка) и реализованный на ОАО «Ставропольполимер» и ОАО «Казаньоргсинтез», процесс Alpha-Butol, доработанный компанией Axens исходя из первоначальной лицензии ИПХФ РАН, и процесс a-Sablin фирм Linde и SABIC [4].
Процессы АльфаОктанол и AlphaButol основаны на использовании каталитической системы на основе алкоголятов титана и алкилалюминийгалогенидов. Технология AlphaButol, разработанная фирмой Axens в сотрудничестве с SABIC, является более усовершенствованной, характеризуется простотой эксплуатации, низким рабочим давлением и температурой, возможностью использования в жидкой фазе оборудования из углеродистой стали. Технология лицензирована для 19 установок суммарной мощностью 312 000 т/год. Принципиальная технологическая схема установки приведена на рис.1. Процесс димеризации этилена осуществляется в реакторе 1 в присутствии алкоголятов титана и алкилалюминий галогенидов. Охлаждение реакционной массы проводится за счет постоянного отвода из реактора газового потока избытка этилена и в выносном теплообменнике 2 циркуляцией содержимого реактора. Выделение бутена-1 и др. олефинов проводится из потока выводимого из реакционной зоны этилена и кубовой жидкости после отделения катализатора. В ректификационной колонне 4 отделяют рецикловый этилен, а поток олефинов поступает в следующую колонну 5, где осуществляется выделение целевого продукта - бутена-1.
Процесс «Alpha-Butol» характеризуется высокой селективностью по бутену-1 (табл. 2). Используемая каталитическая система максимально предотвращает протекание изомеризации бутена-1 в бутены-2, что позволяет упростить технологическое оформление стадии ректификации целевого продукта.
Таблица 2 - Состав продуктов димеризации этилена по процессу «Alpha-Butol»
Компонент Содержание,% мас.
Бутен-1 90-95
Гексен-1 0,3-0,6
3-метилпентен-1 1,5-3,0
2-метилбутен-1 3,0-6,0
Полимеры 0,001-0,04
Широко распространенный процесс олигомеризации этилена в присутствии триэтила-люминия позволяет получать широкий ряд альфа-олефинов и основывается на реакциях присоединения этилена по связи алюминий-углерод в триалкилах алюминия и последующее образование альфа-олефинов термодеструкцией «растущего» триалкилалюминия или «вытеснением» последних этиленом. В зависимости от условий осуществления стадии получения олефинов из триалкилов алюминия процесс может быть реализован в двух технологических модификациях: двухстадийный и одностадийный процессы [4,5].
Рис. 1 - Принципиальная технологическая схема установки «Alpha-Butol»
^R
Al — R +3CH2=CH2
Al
CH2CH2R
CH2CH2R
CH2CHR
(1)
AI-CH2CH 2 R<="
R €Н :
\
ralH
CHR
Al-H + CH2=CHF
(2)
\
^AI-(CH2 CH2)n -R+ CH2=CH2:
AI-CH2 CH3 + CH2=CH-(CH2CH2)n-i-R
(3)
Двухстадийный процесс, заключающийся в последовательном осуществлении реакций синтеза высших алкилов алюминия на основе триэтилалюминия и этилена при температуре 100-130 оС, давлении 18-25 МПа и вытеснения из них высших альфа-олефинов этиленом при 280-300 оС, давлении ниже 1 МПа и времени контакта 0,5-2,0 с.
Промышленное производство высших а-олефинов двухстадийным способом было освоено фирмой Ethyl (США). В настоящее время эти установки принадлежат компании Амоко и типичная блок-схема установки получения альфа олефинов представлена на рисунке 2.
В реактор 1 синтеза алкилов алюминия, представляющий собой длинный трубопровод, подается рецикловый раствор триэтилалюминия в олефинах Cs-C-is, свежий поток чистого триэтилалюминия и этилен, процесс осуществляется при температуре 130-135оС, давлении 24-25 МПа. Продукт, выходящий из реактора роста, подвергается последовательному ступенчатому испарению в блоке 2 при постепенном понижении давления в пределах 0,5-0,003 МПа. При этом выделяется избыточный этилен, направляемый в рецикл, и легкие олефины С4-С8. Алкилы алюминия и олефины далее подаются в реактор вытеснения (трансалкилирования) 3, где при мольном соотношении этилен-алкилы алюминия 25-30:1, температуре 280-290 оС и давлении 1,5-1,8 МПа проводится синтез триэтилалюминия и альфа-олефинов. Полученный поток далее поступает в аппарат мгновенного испарения 4 и парожидкостная смесь подается в сепаратор 5, откуда выводится жидкая фаза тяжелых олефинов на узел их ректификации 6,
раствор триэтилалюминия в легких олефинах направляется в реактор роста 1, а отдувки этилена возвращаются в реактор вытеснения. Выход отдельных фракций олефинов по данной технологии меняется в следующих пределах:
Фракция С4-С6 Св-Сю С12-С14 С16-С18 С20-С26 С26+
Выход, % 20-25 25-28 18-20 12-14 10-12 3-5
Рис. 2 - Блок-схема установки синтеза а-олефинов двухстадийной олигомеразацией этилена
Таким образом можно констатировать, что данный процесс применительно для синтеза бутена-1 характеризуется малым выходом последнего и сложностью ведения технологии из-за ее многостадийности. Образование целого ряда альфа-олефинов требует создания большого комплекса установок из последующей переработки, хотя получаемый по этому процесс бутен-1 характеризуется высокой чистотой и полностью удовлетворяет требованиям полимеризаци-онного качества.
Альтернативная технология одностадийной олигомеризации этилена разработана компанией Chevron и процесс осуществляется при температуре 190-230 оС, давлении 20-25 МПа с использованием в качестве катализатора роста также триэтилалюминия. Особенностями данной технологии являются проведение в реакторе роста одновременно процесса получения алкилов алюминия и высокотемпературного вытеснения а-олефинов. По сравнению с двухстадийном процессом этот процесс характеризуется большим выходом бутена-1 и гексена-1. Достоинствами данного процесса являются высокое качество фракций альфа-олефинов, низкий удельный расход триэтилалюминия и положительный энергетический баланс, достигаемый реализацией генерации пара высокого давления за счет утилизации тепла реакции. К недостаткам же можно отнести низкую единичную мощность реактора, образование на стадии выделения продуктов парафинов, загрязняющие товарные фракции олефинов [4-6].
В последние годы широкое развитие находят технологии получения бутена-1, основанные на переработки побочных С4-фракций нефтехимических процессов. По сравнению с процессами димеризации и олигомеризации этилена указанные процессы направлены на использование доступного и дешевого сырья. Указанные С4-фракции, содержащие в своем составе бутены, могут формироваться в виде побочных продуктов процессов пиролиза и каталитического крекинга углеводородов, на производствах МТБЭ. В зависимости от условий технологического процесса и состава исходного сырья содержание бутена-1 во фракциях С4 может меняться в пределах 15-30 %. Основными разработчиками технологий выделения бутена-1 «полимеризационной чистоты» из указанных С4-фракций являются компании Enichem, Phillips, UOP, Lummus, BASF [7-9]. Запатентованные этими фирмами технологии касаются отдельных стадий этого процесса, а также включает в себя комплексный подход решения этих задач. На рис.3 представлена принципиальная схема одного из вариантов указанного процесса. Сырье поступает в адсорбер 1, заполненный молекулярными ситами, для очистки от соединений серы, кислорода и паров воды. Далее поток С4-фракции поступает в реактор 2 се-
лективного гидрирования 1,3-бутадиена и ацетиленовых углеводородов. В качестве катализатора процесса обычно используют палладийсодержащие системы, процесс осуществляют при умеренной температуре в адиабатическом режиме, водород в реактор подают в растворенном виде при мольном соотношении к бутадиену 1,1-1,2 : 1. Далее жидкий поток поступает в деи-зобутанизатор 4, где из С4-фракции проводится удаление изобутана, изобутена и остаточного 1,3-бутадиена. Для исключения потерь бутена-1 при отгонке вышеуказанных примесей в верхнюю часть колонны загружен специальный катализатор низкотемпературной изомеризации бутена-1 в бутен-2.
Сл-фракция
:х
бутен-1
Рис. 3 - Принципиальная схема процесса выделения бутена-1 из С4-фракций
За счет указанного мероприятия основное количество бутенов-2 выделяются в виде кубовой жидкости. Полученная смесь бутенов-2, бутена-1 и н-бутана далее направляется в реактор изомеризации 5, заполненный стационарным катализатором щелочного типа, и процесс осуществляется при температуре 300-400 оС и давлении 1,5-2,5 МПа. Выходящий из реактора контактный газ охлаждается в теплообменнике 6 потоком сырья, затем в котле-утилизаторе и поступает в ректификационную колонну 7 выделения целевого продукта. Товарный бутен-1 «полимеризационной чистоты» отбирается дистиллятом колонны, часть кубовой жидкости колонны выводится из технологической схемы для вывода из технологической схемы н-бутана. Основное же количество бутенов-2 возвращается в рецикл на стадию адсорбционной очистки или на стадию изомеризации бутенов-2 в бутен-1.
Несмотря на многостадийность указанной технологии, за счет использования доступного бутен-1- содержащего сырья эта технология находит все большее применение в промышленном производстве бутена-1 «полимеризационной чистоты». Об этом свидетельствует также массовое патентование этой технологии различными нефтехимическими компаниями.
Литература
1. Технические условия ТУ 2411-181-00203335-2008. Бутен-1.
2. Капкин, В.Д. Технология органического синтеза / В.Д.Капкин - М.: Химия, 1987, -с.97-103.
3. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб./ П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова - Л.: Химия, 1986 - с.8-17.
4. Плаксунов, Т.К. Высшие линейные альфа-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение/ Т.К.Плаксунов, Г.П.Белов, С.С.Потапов - Черноголовка, 2008 - 292с.
5. Серебряков, Б.Р. Высшие олефины. Производство и применение/ Б.Р.Серебряков, Т.К.Плаксунов, В.Р.Аншелес, М.А.Далин - Л: Химия, 1984 - 264с.
6. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза. под ред. С.П.Черных/ Б.Р.Серебряков, Р.М.Масагутов, В.Г.Правдин и др. - М.: Химия, 1989 - с.76-95.
7. Пат. US 0004385, МПК7 C 07 C 5/23. Process of treating an(olefin isomerization catalyst and feedstock, R.J. Gartside, M.I. Greene, ABB Lummus Global Inc. Заявл. 23.05.2001; опубл. 02.01.2003.
8. Гартсайд Р.Дж. ABB Lummus Global. Увеличение выходов бутена-1/ Р.Дж Гартсайд, М.И. Грине и Г.Калим // Нефтегазовые технологии, №8, 2006, с.80-83.
9. Пат. US 7528290 , МПК7 C 07 C 7/00. Apparatures and methods for separating butane-1 from a mixed C4 feed UOP. Заявл. 28.12.2006; опубл. 05.05.2009.
© Ф. Ф. Сафина - нач. патентного отдела ОАО «Нижнекамскнефтехим»; Х. Э. Харлампиди — д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ,
