CC BY
27УДК 543.42.546
Х.А. Мирзаева, У.Г. Бюрниева, З.Р. Микаилова, Л.А. Куртаева, К.М.Загидова
Комплексообразование некоторых элементовс пирогаллоловым красным в присутствии хлорида цетилпиридиния
Дагестанский государственныйуниверситет;ulzana_g@mail.ru
Обобщены и обсуждены экспериментальные данные по изучению взаимодействия пиро-галлового красного с ионамиА1 (III), Mo (VI), W (VI), Fe (III), Co (II), Ti (IV), Bi (III), V (V) в присутствии хлорида цетилпиридиния.
Ключевые слова: комплексообразование, спектрофотомерия, пирогаллоловый красный, хлорид цетилпиридиния.
Experimental data on studying of interaction of pirogallovy red with ions of Al (III), Mo (VI), W (VI), Fe (III), Co (II), Ti (IV), Bi (III), V (V) in presence of a chloride tsetilpiridiniya are generalized and discussed.
Keywords: complex formation, spektrofotomeriya, pirogallolovy red, chloride tsetilpiridiniya.
В связи с необходимостью снижения предела обнаружения веществ и улучшения селективности определения эффективными аналитическими формами отмечены комплексные соединения ионов металлов с хелатообразующими хромофорными реагентами в присутствии различных по природе поверхностно-активных веществ (ПАВ). Данный подход позволяет не только значительно улучшить характеристики известных методов, но и предложить ряд новых вариантов концентрирования и определения как металлов, так и ПАВ. ПАВы являются уникальными модификаторами физико-химических свойств аналитических реагентов и существенно повышают их эффективность. При этом резко возрастает чувствительность, контрастность, в ряде случаев повышается селективность определений [1-5].
В этой связи приобретает особое значение вопрос о нахождении путей повышения эффективности использования в анализе огромного количества аналитических реагентов с применением ПАВ как модификаторов их свойств.
В настоящей работе обобщены и обсуждены экспериментальные данные по изучению взаимодействия пирогаллового красного (ПГК) с ионами Al (III), Mo (VI), W (VI), Fe (III), Co (II), Ti (IV), Bi (III), V (V) в присутствии хлорида цетилпиридиния (ЦП) с целью подбора оптимальных аналитических систем. Выбор указанных систем обусловлен тем, что элементы являются либо матрицей, либо легирующими добавками специальных сортов сплавов; ПГК - один из наиболее широко применяемых в аналитической практике реагент трифенилметанового ряда; ЦП в качестве третьего компонента является одним из доступных и наиболее эффективных катионных ПАВ. Как гидрофобный катион он способен образовывать ассоциаты как с кислотными группами реагента, так и с анионными комплексными соединениями. Присутствие ЦП приводит к батохром-ному смещению спектров поглощения комплексов с одновременным ростом оптической плотности [1].
Реактивы и оборудование
Раствор ПГК 10-3 М готовили по точной навеске препарата «Хемапол» в водно-спиртовом растворе (1:1). Раствор хлорида-К-цетилпиридиния 1% - водный. Стандартные растворы металлов с концентрацией 0,1 мг/мл готовили по прописи [6]. Растворы с меньшей концентрацией готовили разбавлением исходных. Значение рН создавали растворами NaOH и H2SO4И контролировали на рН - метре«Иономер универсальный ЭВ-74». Оптические плотности измеряли на КФК-3, КФК-2МП и СФ-46.
Результаты и их обсуждение
Решающим фактором при комплексообразовании кислотных хромофорных реагентов с ионами металлов является кислотность среды, так как она влияет не только на процесс комплексообразования, но и на формы существования многоосновных реагентов и металлов в растворах.
Исследования по изучению изменения светопоглощения реагента в присутствии и отсутствии ЦП в широком диапазоне кислотности среды (рН 1-13) показали, что наблюдается изменение окраски раствора реагента с повышением рН, отражающееся на спектрах смещением полосы поглощения от 480 нм (рН 1-4) до 580-610 нм (рН 5-13). Изменения, возможно, связаны с последовательной диссоциацией кислотных групп. При этом образование анионных форм с большим зарядом сопровождается батохром-ным смещением максимумов.
Введение ЦП в раствор реагента смещает максимум светопоглощения батохромно на 40 нм (рис.1). Это изменение в спектре указывает на образование ионного ассоциата ЦП с ПГК по кислороду гидроксогруппы, симметричному карбонильному атому кислорода. Ионизация этой группы оказывает сильное действие на электроннуюсистему реагента. Поэтому образование ионного ассоциата реагента с ЦПможет способствовать дополнительной делаколизации п-электронной системы реагента, что приводит к батохромному смещению максимумов по сравнению с однократно ионизированной формой.
А
4 ОО 440 4SO 520 560 600
Рис.1. Спектры поглощения ПГК (1), ПГК-ЦП (2). Спгк = 8,010-5 М, Сцп = 1%; рН = 3,8; I = 1 см
Сопоставление спектров поглощения разнолигандных и сос В нм ющих им двойных комплексов показывает, что оптические характеристики разнолигандных комплексов выгодно отличаются от двойных (табл.1). Введение ЦП в раствор двойного комплекса вызывает изменение в спектрах поглощения, выражающееся в резком бато-хромном и гиперхромном смещении максимумов относительно максимумов, как реагента, таки двойного комплекса. На рис. 2 и 3 приведены спектры с наибольшим бато-хромным смещением.
Таблица 1. Условия образования и спектрофотометрические характеристики комплексныхсоединений в системах Ме-111 К и Ме-111 К-ЦП
Система pHmax XHR XMeR АХ As Me:R (:ЦП) Подчинение закону Бера, М
нижний верхний
А1-ПГК 4,0-6,0 490 540 50 7300 1:2 --- ---
А1-ПГК-ЦП 2,0-5,5 540 580 40 23000 1:2:2 3,6-10-6 2,8-10-5
W-ПГК 1,8-3,0 440 480 40 8600 1:1 1,2-10-5 4,3-Ю-4
W-ПГК-ЦП 1,8-3,0 440 590 150 28600 1:2:2 1,5-10-6 8,3-10-5
Fe-ПГК 2,0-3,0 440 590 150 6900 1:1 2,5-10-6 1,25-10"4
Fe-ПГК-ЦП 3,8-4,0 400 580 180 14000 1:2:2 1,4-10-6 7,0-10-5
Co-ПГК 7,7-8,0 560 610 50 15900 1:2 1,0-10-6 5,0-10"5
Co-ПГК-ЦП 7,5-8,0 500 640 140 25200 1:2:2 3,2-10-6 2,6-10-5
Mo-ПГК 3,0-4,0 480 580 100 10900 1:1 6,4-10-6 1,6-10-5
Mo-ПГК-ЦП 3,0-4,0 520 610 90 47800 1:2:2 1,6-10-6 4,2-10-6
Ti-ПГК 5,0-6,0 480 520 40 11200 1:1 1,1-Ю-6 5,5-10-5
Ti-ПГК-ЦП 5,0-6,0 520 640 120 24900 1:2:2 3,4-10-6 8,4-10-6
Bi-ПГК 2,0-2,4 440 610 170 18900 1:1 1,0-10-6 5,0-10-5
Bi-ПГК-ЦП 2,0-2,4 440 610 170 22000 1:1:2 1,0-10-6 5,0-10-5
V-ПГК 5,0-6,0 470 590 110 12900 1:1 1,4-10-6 6,9-10-5
V-ПГК-ЦП 7,5-8,0 560 610 50 20900 1:2:2 8,0-10-/ 4,0-10-5
Рис. 2. Спектры поглощения: Мо-ПГК (1), Мо-ПГК-ЦП (2); дифференциальные Мо-ПГК (3), Мо-ПГК-ЦП (4). Смо = 2,0810-5 М, Спгк = 8,010-5 М, Сцп = 1%; рН = 3,8; l = 1 см, V = 25 мл
Рис. 3. Спектры поглощения: ТьПГК (1), ТьПГК-ЦП (2); дифференциальные ТьПГК (3), ТШГК-ЦП (4). Сп = 4,110-5 М,Спгк = 8,010-5 М, Сцп = 1%; рН = 3,8; l = 1 см, V = 25 мл
Если максимумы светопоглощения двойных комплексов Мо-ПГК, W-l 11 К и Т1-ПГК находятся при длинах волн 480,480 и 520 нм соответственно, то при образовании трехкомпонентных соединений появляются новые полосы поглощения в длинноволновой области с максимумом светопоглощения при 610 нм для комплекса Мо-ПГК-ЦПи при 590 и 640 нм для комплексов W-ПГК-ЦП и Т1-ПГК-ЦП соответственно. Одновременно во всех случаях наблюдается и гиперхромное смещение.
Максимальный выход комплексов элементов наблюдается в области рН 1-8. При этом комплексообразование ионов гидролизующихся элементов смещено в более кислую среду.
Механизм реакции ПГК с ионами металлов определен спектрофотометрическим методом Назаренко [7] и Астахова [8]. Определено, что в кислой среде при рН от 1 до 5 комплексообразователь вытесняетодин протон из молекулы реагента, а в нейтральной и щелочной средах - два протона.
Очень важным вопросом является установление связи между отщеплением протонов и функционально-аналитическойгруппой реагента. В молекуле ПГК содержится
две аналитически активные группировки - ортооксихиноннаяи ортодифенольная. Экспериментальные и литературные данные показывают, что комплексообразующей группировкой в пределах рН 1-6 может быть ортооксихиноновая, а в нейтральной и щелочной средах к комплексообразованию склонна ортодифенольная группа.
Учитывая состав комплекса, число замещенных протонов, состояние реагента и комплексообразователя, а также заряд образующегося соединения, структура комплексных соединений ПГК с элементами в присутствии ЦП может быть предложена следующим образом:
Сравнительная оценка свойств комплексных соединений показала, что имеющиеся различия по устойчивости интенсивности окраски в присутствии комплексообразую-щих маскирующих лигандов (трилона Б, оксикислот, тиомочевины и др.) и различия в значениях рН и Хтах могут быть использованы с целью разработки избирательных фотометрических методик определения элементов при их совместном присутствии. Так, комплексные соединения кобальта, никеля и алюминия устойчивы в течение 10 мин и разрушаются при температуре выше 35-40 0С; комплексы циркония образуются через 1-1,5 часа,и нагревание усиливает интенсивность окраски. КомплексыМо (VI), W (V), Т (IV) образуются с максимальной интенсивностью окраски сразу при сливании реагирующих компонентов и создании оптимальной кислотности среды, устойчивы более суток и при нагревании.
Растворы окрашенных комплексов при оптимальных условиях их образования подчиняются основному закону светопоглощенияв довольно широких пределах концентраций - 10-6-10-5 моль/л.
Численные значения коэффициентов молярного поглощения указывают на то, что чувствительность комплексов во всех случаях в присутствии ЦП многократно возрастает: для комплексов Мо(У1), W(VI)более чем в 4 раза, для комплексов Т (IV) - более двух раз.
Выводы
Оценивая аналитическую значимость исследованных систем, можно заключить, что наибольший практический интерес представляют реакции образования разноли-гандных комплексов Мо (VI), W (УГ)и Т (ГУ)с ПГК в присутствии ЦП, для которых характерна высокая контрастность, существенное увеличение значений коэффициентов молярного поглощения, а также повышение селективности.
Литература
1. Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества в анализе. Основные достижения и тенденции развития // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т.55, № 7. - С. 679-686.
2. Антонович В.П., Манджгаладзе О.В., Новоселов М.М. Применение поверхностно-активных веществ в фотометрических методах анализа. - Тбилиси, 1983. - 110 с.
3. Мирзаева Х.А., Ахмедов С.А., Бабуев М.А., Кимпаева М.М. Исследование реакции взаимодействия молибдена (VI) с бромпирогаллоловым красным и димедролом в ми-целярной среде неионогенного поверхностно-активного вещества ОП-7 // Вестник ДГУ. - 2012. - Вып.1. - С. 228-232.
4. Мирзаева Х.А., Ахмедова М.С., Ахмедов С.А.Исследование ионных ассоциатов молибдена (VI), вольфрама ^1)бромпирогаллоловым красным в присутствиидимедро-ла и папаверина // Известия вузов. Северо-Кавказкий регион. - 2010. - № 4. - С.71-76.
5. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., МоросановаЕ.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. - М.: Наука, 2007. - 319 с.
6. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. -М.: Наука, 1964. - 169 с.
7. Назаренко В.А. О методе установления химизма комплексообразования ионов металлов с органическими реагентами в водных растворах // Координационная химия. - 1987. - Т.13, № 2. - С. 158-163.
8. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. - Л.: Химия, 1986. - 432 с.
Поступила в редакцию 28.11.2012 г.
УДК 544.653.23
Ш.Ш. Хидиров, К. О. Омарова
Адсорбция кислорода и диметилсульфоксида на моноатоме гладкой поверхности платинового анода при высоких потенциалах
Дагестанский государственный университет;khidirovdgu@mail.ru
Методом циклической вольтамперометрии изучена адсорбция частиц кислорода и диметилсульфоксида на моноатоме платиновой поверхности в пределах потенциалов 1,0^1,8В. На примере моноатомных изотерм адсорбции кислорода и диметилсульфоксида показано, что степень насыщения частицами зависит от различных форм поверхностных оксидов.
Ключевые слова: адсорбция, оксиды платины, диметилсульфоксид, кислород.
By cyclic voltammetry, adsorption particles of oxygen and dimetilsulfoxide at monoatome platinum surface potentials within 1,0^1,8 V was investigated. On the example of monatomic oxygen adsorption isotherms and dimetilsulfoxide it is shown that the degree of saturation of the particles is dependent on various forms of surface oxides.
Keywords: adsorption, oxides of platinum, dimetilsulfoxide, oxygen.
Введение
Скорость и направление электродных процессов даже при одном и том же значении потенциала электрода могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм электроокисления органического соединения может сказываться состав стехиометрического оксида на поверхности платины.
Адсорбция органических веществ при высоких анодных потенциалах определяется многообразием форм хемосорбции кислорода и сложным механизмом его выделения. До настоящего времени нет однозначного мнения о формах поверхностных кислородных оксидов даже на платиновом электроде [1]. Адсорбциячастиц кислорода и диметилсульфоксида (ДМСО) на платине представляет интерес при определении как состояния поверхности в зависимости от потенциала, так и механизма окисления диме-тилсульфоксида.
В связи с этим в настоящей работе изучена степень насыщения моноатома (единичного атома) гладкой поверхности платинового анода частицами кислорода и диме-тилсульфоксида при высоких потенциалах.
Методика эксперимента
Измерения проводились в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами при температуре 20±20С. Рабочим электродом служил электрод из гладкой платины выпуклой формы (как висячая капля), впаянный в стекло с истинной поверхностью 0,056см . Вспомогательным электродом служила платиновая пластинка, а электродом сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод. Все потенциалы пересчитаны и приведены относительно нормального водородного электрода.
Предельное заполнение поверхности платины кислородом в области рассмотренных потенциалов изучали вольтамперометрическим методом с использованиемпотен-циостата IPC-ProMF.
Сначала потенциал платины стабилизировали при 0,03В, затем доводили до потенциала, при котором изучалась адсорбция кислорода. При этом потенциале электрод выдерживали определенное время, затем подвергали катодной поляризации со скоростью 1В/с до исходного значения. Время адсорбции повышали до тех пор, пока последние катодные вольтамперограммы не совпадали друг с другом.
Количество электричества (Q ), затраченное на восстановление кислорода при различных временах выдержки, выводила компьютерная программа IPC 2000.Ex в соответствии с равенством
Q =1 f IdE,
vJ E
где и - скорость развертки потенциала; I - значение тока; Е - значение потенциала. Q определялась в интервале от заданного значения потенциала (Е) адсорбции до 0,3В.
Величину адсорбции кислорода (Г0) определяли по соотношению
Q = ПБГ, (1)
где F - число Фарадея в Кл/моль,п - число электронов.
Количество электронов, затрачиваемых на адсорбцию одного атома кислорода, равно двум с учетом того, что адсорбция его на поверхности анода идет в соответствии с уравнением:
H2O - 2e ^ ОаДС + 2Н+ (2)
Аналогичным образом находили величину адсорбции кислорода в растворах диме-тилсульфоксида ГДМСО.
Величины адсорбции кислорода в молях, найденные по кривым восстановления в
фоновом растворе (Го) и в присутствии диметилсульфоксида (Г{ДМСО), переводили в
число атомов кислорода с учетом числа Авогадро (6,022-1023). В 1 м2 платины содержится 1,3Ы019 атомов, а на истинную рабочую поверхность анода 0,56-10-5 м2 прихо-
13
дится 7,3-10 атомов платины. Делением числа атомов кислорода на число атомов истинной рабочейповерхности платины находили соотношение атомов кислорода к атомам платины как в фоновом растворе, так и в растворах диметилсульфоксида.
Обсуждение результатов
В табл.1 представлены данные по числу атомов кислорода,приходящихся на один атом платины в фоновомрастворе (H2SO4) и в растворах диметилсульфоксида при различных потенциалах.
Как видно из табл. 1, в растворе фона при потенциале 1 В на моноатом платины приходится 0,5 атома кислорода, что соответствует домонослойному покрытию и тем самым оксиду Pt2O. При потенциале 1,2 В на каждый атом платины приходится 1 атом кислорода, что указывает на полное заполнение поверхности атомами кислорода, т. е. формируется монослой хемосорбированного кислорода (PtO), когда вся поверхность занята атомами кислорода. При потенциале 1,4 В число атомов кислорода на моноатом платины увеличивается в 2 раза. Степень окисления платины возрастает до +4, что соответствует оксиду PtO2.
Таблица 1. Численные соотношения атомов кислорода на моноатоме платинового ано-дав фоновом растворе и в растворах различных концентраций диметилсульфоксида при
различных потенциалах
Е, В Концентрация диметилсульфоксида, М:
0,0 ,001 ,01 0,1 ,2 ,5
РШ верхн. оксиды 1:О 1:О Р1:О Р1:О Р1:О
1,0 1:0,5 Ю0.5 :0,3 :0,3 1:0,3 :0,2 :0,14
1,2 1:1 Ю :1 :1 1:1 :1
1,4 1:2 102 :1,5 :1,5 1:1,5 1:1,5 1:1,5
1,6 1:7 Ю3*00.5 :2 :2 1:2 1:2 1:2
1,8 1:6 Ю3 :2 :2 1:2 1:2 1:2
При потенциале 1,6В число хемосорбированных атомов кислорода резко возрастает и достигает семи. Известно [2], что для ионов платины координационное число равно шести. Однако при этом потенциале суммарное число атомов кислорода превышает координационное число. По-видимому, при этом потенциале формируется оксидный слой, где платина достигает своей высшей степени окисления +6. Поэтому при потенциале 1,6В образуется нестехиометрический оксид состава РЮзЮ05, когда суммарно на поверхности платины появляется избыточный атомарный кислород.
Из кинетических данных по адсорбции кислорода (рис.1) видно, что при Е = 1,6В предельная величина адсорбции кислорода достигается не путем увеличения, как в пределах 1,0-1,4В, а наоборот, снижением ее.
Рис. 1. Зависимость адсорбции кислорода на гладкой платине в растворе фонового электролита во времени при различных потенциалах Е, В: 1,0 (1); 1,2 (2); 1,4 (3); 1,6 (4); 1,8 (5)
Очевидно, избыточный кислородный атом при потенциале 1,6В удаляется с поверхности по мере накопления путем рекомбинации с образованием молекулярного кислорода. Последний на поликристаллическом гладком платиновом электроде в действительности начинает образовываться в области 1,55^1,6В [2]. При потенциале 1,8В скорость удаления избыточных атомов кислорода превышает скорость их образования
(кинетическая кривая адсорбции кислорода при 1,8В располагается ниже кривой 1,6В), что может соответствовать оксиду платины с максимальным координационным числом атомов кислорода, равным шести.
Таким образом, при предельном заполнении поверхности поликристаллического платинового электрода адсорбированными атомами кислорода образуются оксиды Pt2O, PtO, PtO2, соответствующие потенциалам 1,0, 1,2 и 1,4В и PtO3 при потенциалах 1,6 и 1,8В.
Из табл. 1 видно, что изменение соотношения атомов платины и кислорода в растворах различных концентраций диметилсульфоксида относительно раствора фона вызвано адсорбированными частицами диметилсульфоксида.
Долю диметилсульфоксида, приходящуюся на моноатом платины, находили по разности кислорода в фоновом растворе и в присутствии диметилсульфоксида. Соотношения долей кислорода и ДМСО, приходящиеся на моноатом платины в условиях предельного заполнения поверхности анода адсорбированными частицами в растворах различных концентраций при различных потенциалах, представлены в табл.2.
Таблица 2.Соотношения долей кислорода и диметилсульфоксида на моноатом платинового анода в растворах различных концентраций
Е, В Концентрация диметилсульфоксида, М
0,001 0,01 0,1 0,2 0,5
Кислород ДМСО Кисло сло-род ДМСО Кислород ДМСО Кислород ДМСО Кисло сло-род ДМСО
1,0 0,3 0,2 0,3 0,2 0,3 0,2 0,2 0,3 0,14 0,36
1,2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
1,4 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5
1,6 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5
1,8 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4
Данные табл.2 свидетельствуют о том, что при потенциале 1,0В, когда фазовый оксид еще не формируется, соотношение долей кислород/диметилсульфоксид меняется с концентрацией, т. к. продолжаетсяпроцесс насыщения поверхностного моноатома только частицами диметилсульфоксида.
При потенциалах, когда формируются оксиды высшей степени окисления платины (1,6 и 1,8В), адсорбирующиеся частицы ДМСО занимают места избыточных кислородных атомов (Е = 1,6В) или атомов кислорода, входящих в состав высшего кислородного соединения (1,8В), путем их химического присоединения или электрохимической десорбции.
В таблице 3 представлены данные степени насыщения моноатома платины частицами кислорода (во) и диметилсульфоксида (0дмСО ).
Для перехода от соотношения долей частиц кислорода/диметилсульфоксида к степени насыщения ими моноатома платины за единицу приняли долю или число атомов кислорода, приходящихся на поверхностный атом платины при данном потенциале в фоновом растворе.
Таблица 3.Степень насыщения моноатома поверхности платинового анода частицами кислорода и диметилсульфоксида в условиях предельного заполнения
0,001 0,01 0,1 0,2 0,5
Е,В 0О 0 ДМСО ОО 0 ДМСО ОО 0 ДМСО ОО 0 ДМСО Оо 0 ДМСО
1,0 0,6 0,4 0,6 0,4 0,6 0,4 0,4 0,6 0,28 0,72
1,2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
1,4 0,75 0,25 0,75 0,25 0,75 0,25 0,75 0,25 0,75 0,25
1,6 0,28 0,72 0,28 0,72 0,28 0,72 0,28 0,72 0,28 0,72
1,8 0,33 0,67 0,33 0,67 0,33 0,67 0,33 0,67 0,33 0,67
На рис. 2 данные по степени насыщения представлены моноатомными изотермами адсорбции частиц кислорода и диметилсульфоксида в условиях стационарного заполнения платинового анода.
е
3 6 '
о.г ■
0.1 ■ э .
-7 -4 -5 -4 1 -1 Э
К&М
а
6 э.ь кисл
0,7 2
0.6
о.а ■ КИСЛ - ДМСО 1
0,4 ■
0,1 ■ 2
0,2 ■ ДМСО
0.1 ■
7 -6 -5 -4 -3 -2 1п С, О м
б
ь
Рис. 2. Изотермы насыщения моноатома поверхности гладкого платинового анода частицами кислорода и диметилсульфоксида при потенциалах, В: а - 1,0; б - 1,2(1) и 1,4(2); в - 1,6(1) и 1,8 (2)
Изотермы адсорбции частиц кислорода и диметилсульфоксида на моноатоме гладкой платиновой поверхности при потенциале 1,0В в интервале концентраций 0,0010,1 М параллельны друг другу. При концентрации диметилсульфоксида более 0,1МвО
уменьшается, а 0дщсо возрастает.
В отличие от потенциала 1,0В, при1,2В степень насыщения для обоих видов частиц имеет одинаковую величин^ равную и не меняется в интервале изученных концентраций. Такое расхождение в моноатомных изотермах адсорбции при потенциалах 1,0 и 1,2В, по-видимому, объясняется особенностями формирования различных поверхностных оксидов. Как было отмечено выше, при 1,0В имеет место домонослойное покрытие кислородом. Возможно, поэтому при С>0,1М процесс преимущественной адсорбции частицами диметилсульфоксида возрастает, а кислорода уменьшается.
Моноатомные насыщения частицами кислорода и диметилсульфоксида поверхности платинового анода при потенциале 1,4В, как и при 1,2В, практически не зависят от
концентрации. Однако при 1,4ВвО значительно превышает Одщсо во всем интервале
концентраций. То же самое можно сказать об моноатомных изотермах насыщения при
потенциалах 1,6 и 1,8В. Однако при этих потенциалах, наоборот, ^д^^ вО, т. е. когда
начинается процесс образования и выделения кислорода, число частиц диметилсуль-фоксида, приходящихся на моноатом платиновой поверхности, существенно превышает число частиц кислорода. Отсюда следует, что разные формы поверхностных кислородных оксидов (наиболее характерные степени окисления платины - +1, +2, +4, +6) [3] ведут себя по-разному по отношению к хемосорбции диметилсульфоксида, что неплохо выявляются изотермами адсорбции на уровне элементарного атома поверхности анода.
Таким образом, природу полиэкстремальности изотерм адсорбции органических соединений можно выявить путем изучения моноатомных изотерм, как с веществами, принимающих непосредственное участие в электродных процессах, так и с веществами, используемыми в качестве добавок для электрокаталитических процессов.
Литература
1. Электродные процессы в растворах органических соединений/ под ред. Дама-скина Б.Б. - М.: МГУ, 1985. - 312с.
2. Практикум по электрохимии/ под ред. Дамаскина Б.Б. - М.: ВШ, 1991. - 288с.
3. Сайто К., Хаякава С., Такен Ф., Ямадера Х. Химия и периодическая таблица: пер. с японского / под ред. К. Сайто. - М.: Мир, 1982. - С. 320.
Поступила в редакцию 05.07.2012 г.
