CC BY
9УДК 544.653.23
К. О. Омарова, Ш.Ш. Хидиров, Х. С. Хибиев
Адсорбция диметилсульфоксида на гладком платиновом электроде
Дагестанский государственныйуниверситет;camila. 06@mail.ru
Показано, что адсорбция диметилсульфоксида на гладкой платине при высоких потенциалах имеет сложный характер. При потенциалах 1,6—1,8В величина адсорбции на порядок и более выше, чем при 1,0-1,4В, а при потенциале 1,8В ниже чем 1,6В. Только при потенциалах 1,0 и 1,8В в области концентраций 0,001^0,1М адсорбция диметилсульфоксида подчиняется линейной зависимости.
Ключевые слова: адсорбция, циклическая вольтамперограмма, диметилсульфоксид, потенциал.
It is shown that the adsorption of dimethylsulfoxide on a smooth platinum at high potentials is complex. At potentials 1.6-1.8, the adsorption is higher than the 1.0-1.4 V and 1.8 V, it is lower than 1.6 V. Only at potentials 1.0 V and 1.8 V at concentrations 0,001^0,1 M dimethylsulfoxide adsorption is determined by a linear dependence.
Keywords adsorption, cyclic voltammogram, dimethylsulfoxide, potential.
Введение
Адсорбция диметилсульфоксида (ДМСО) на платине изучалась по уменьшению величины адсорбции кислорода в растворах диметилсульфоксида по сравнению с раствором фонового электролита. Совместная адсорбция диметилсульфоксида и кислорода на платине представляет интерес с целью выяснения как состояния поверхности в зависимости от потенциала, так и механизма окисления диметилсульфоксида, т. к. в области высоких потенциалов при электроокислении диметилсульфоксида образуются различные продукты [1].
Методика эксперимента
Измерения проводились в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами при температуре 20±20С вольтамперометрическим методом с использованием потенциостата IPC-ProMF с выходом на персональный компьютер. Рабочим электродом служил электрод из гладкой платины выпуклой формы (как висячая капля), впаяной в стекло с истинной поверхностью S^t = 0,056см2.Фактор шероховатости f = S^i/Sreoi^ = 1,86. Вспомогательным электродом служила платиновая пластинка, а электродом сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод. Все потенциалы пересчитаны и приведены относительно нормального водородного электрода.
Предельное заполнение поверхности платины кислородом в растворе фона и в присутствии диметилсульфоксида проводилось следующим образом. Сначала потенциал платинового анодав соответствующем растворе доводили до потенциала, при котором изучалась адсорбция кислорода. При этом потенциале электрод выдерживали определенное время, затем подвергали катодной поляризации со скоростью 1000мВ/с. Затем время выдержки повышали и снова регистрировали катодную вольтамперограмму. И так время адсорбции повышалосьс интервалом 20 и более секунд до тех пор, пока последние катодные потенциодинамические кривые не совпадали друг с другом.
Окончательное время выдержки, при котором вольтамперограммы совпадают друг с другом, считалось временем стационарной адсорбции чистого кислорода в растворе
фона или частиц кислорода и диметилсульфоксида при совместной адсорбции в растворе данной концентрации при данном потенциале.
Количество электричества, затрачиваемое на восстановление кислорода в фоновом растворе и в присутствии диметилсульфоксида, выводила компьютерная программа
1 E 2
IPC 2000.Ex в соответствии с равенством Q = — I" 2 IdE. Q определялась в интервале от
vJ E
заданного значения потенциала адсорбции до 0,3В.
Обсуждение результатов
На рис. 1 выборочно только для одного значения потенциала адсорбции 1,2В, чтобы исключить загромождение текста аналогичными рисунками, приведены катодные потенциодинамические кривые при предельном (стационарном) заполнении поверхности анода адсорбированными частицами кислорода в фоновом растворе и в присутствии различных количеств диметилсульфоксида.
f /
/V
W
'.J
Рис. 1. Катодные потенциодинамические кривые гладкого платинового электрода в растворе 0,5М серной кислоты (1) и в присутствии диметилсульфоксида, М: 0,001 (2); 0,01 (3); 0,1 (4); 0,2 (5); 0,5 (6) при стационарном заполнении поверхности адсорбированными частицами (Е = 1,2В)
у» стац _
1 (дмсо ) - величина стационарной адсорбции ДМСО определялась по разности QО (количество электричества на восстановление кислорода в растворе фона) и Q■ДМСО (количество электричества на восстановление кислорода в присутствии ДМСО).
По уменьшению количества электричества, пошедшего на восстановление кислорода в присутствии ДМСО, т.е. по соотношению ДQ = Q0 - QДМСО , определялась величина адсорбции ДМСО (ГДМСО ) с учетом соотношения ДQ = пРГ.
Число электронов определялось в соответствии с уравнением реакции Н2О - 2е ^ Оадс + 2Н+ .
На рис. 2 и 3 приведены кинетические данные по адсорбции диметилсульфоксида в растворах различных концентраций при различных потенциалах.
Рис.2. Кинетика адсорбции диметилсульфоксида на поверхности гладкой платины в 0,001 М (а), 0,01М (б), 0,1М (в) растворах диметилсульфоксида при потенциалах, В: 1,0 (1); 1,2 (2); 1,4 (3); 1,6 (4); 1,8 (5)
г-ю10
9 8
7 6
5 -
4
3 -
2 -
1 -
0,9
О.З 0.7 -
О.б -
0.5 -
0.4 -
0.3 -
0.2 -
0.1 -
0
0 100 200 ЗОО 400 сен
Рис.3. Кинетика адсорбции диметилсульфоксида на поверхности гладкой платины в 0,2М (а), 0,5М (б) растворах диметилсульфоксида при потенциалах, В: 1,0 (1); 1,2 (2); 1,4 (3); 1,6 (4); 1,8 (5)
Следует отметить, что величина адсорбции ДМСО при потенциалах 1,6 и 1,8В на порядок и более выше во всех растворах, чем при потенциалах 1,0-1,4В. Однако величина адсорбции ДМСО при потенциале 1,8 В, независимо от концентрации, ниже, чем при потенциале 1,6В.
Как видно из этих рисунков, при всех потенциалах характер кинетических кривых заполнения поверхности платины адсорбированными частицами ДМСО однотипный, т. е. величина адсорбции со временем уменьшается. Максимальная величина адсорбции диметилсульфоксида достигается за 20 сек., затем уменьшается, и стационарное заполнение поверхности платины адсорбированными частицами ДМСО происходит за 6 мин. Такая кинетическая картина адсорбции наблюдается в 0,001-0,5М растворах ДМСО при всех потенциалах.
Степень заполнения поверхности платины 9 диметилсульфоксидом в стационарных условиях определялась по соотношению
ДМСО
0О - 0
Q _ г^кисл г^кисл
ДМСО О
кисл
0кО
где 0°исл - количество электричества (Кл), затрачиваемое на восстановление кислорода в растворе фона; 0^° - количество электричества (Кл), затрачиваемое на восстановление кислорода в растворе диметилсульфоксида.
На рис. 4и 5 представлены изотермы адсорбции диметилсульфоксида при различных потенциалах.
m с, м
Рис. 4. Изотермы адсорбции диметилсульфоксида на гладкой платине при потенциалах, В: 1,0(1); 1,2 (2); 1,4 (3)
In С, M
Рис. 5. Изотермы адсорбции диметилсульфоксида на гладкой платине при потенциалах, В: 1,6 (1); 1,8 (2)
Известно, что адсорбция органических веществ при высоких анодных потенциалах имеет сложный характер [2], что также видно из рис. 4 и 5 по адсорбции диметилсульфоксида на гладкой платине. Это обусловлено, прежде всего, различными формами хе-мосорбированных кислородных соединений, а также сложным механизмом реакций выделения кислорода [3]. Вместе с тем на примере большого числа органических соединений разных классов установлено, что явление хемосорбции при высоких положительных потенциалах имеет общий характер, хотя количественные характеристики
процесса сильно зависят от природы органического вещества, состава раствора и анодного материала.
Как видно из рис. 4 и 5, степень заполнения поверхности гладкой платины сероор-ганическим соединениемдиметилсульфоксидом имеет полиэкстремальный характер и меняется с потенциалом. Только при потенциалах 1,0 и 1,8В в пределах невысоких концентраций 0,001-0,1М наблюдается линейная зависимость, аналогичная для процессов адсорбции органических соединений на равномерно неоднородной поверхности.
Литература
1. Хидиров Ш.Ш., Омарова К.О., Хибиев Х.С. Электроокисление диметилсульфоксида на платиновом электроде в кислой среде //Вестник ДГУ. Естественные науки. -2012. - №1.- С. 233-236.
2. Электродные процессы в растворах органических соединений / под ред. Б.Б. Да-маскина. - М.: МГУ, 1985. - 312 с.
3. Данилов А.И., Молодкина Е.Б., Полукаров Ю.М. Поверхностный и подповерхностный кислород на платине. Раствор 0,5М H2SO4//Электрохимия. - 2004. - №6.- С. 667679.
Поступила в редакцию 26.09.2012 г.
