CC BY
19УДК 544.653.23
Ш.Ш. Хидиров, К.О. Омарова, Х.С. Хибиев
Электроокисление диметилсульфоксида на платиновом электроде в кислой среде
Дагестанский государственный университет, khidirov@mail.ru
В настоящей работе методом поляризационных измерений показано, что диметилсульфоксид на гладком платиновом электроде в водных растворах серной кислоты подвергается электрохимическому окислению. Природа образующихся при этом продуктов зависит от значения электродного потенциала. При низких потенциалах (область адсорбции кислорода) образуется диметилсульфон, а при высоких анодных потенциалах (область выделения кислорода и образования пероксидов) - метансульфокислота.
Ключевые слова: диметилсульфоксид, диметилсульфон, метансульфокислота, вольтамперограм-ма, электроокисление.
In this paper the method of polarization measurements showed that dimethyl sulfoxide at a smooth platinum electrode in aqueous solutions of sulfuric acid is subjected to electrochemical oxidation. In the nature of the formed product depends on the electrode potential. At low potentials (region of oxygen adsorption) dimethyl-sulfone formed, and at high anodic potentials (region of oxygen evolution and the formation of peroxides), me-thanesulfonic acid formed.
Keywords: dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, methanesulfonic acid, voltamperograms, electrooxidation.
Введение
Ранее нами было показано, что электрохимическое окисление диметилсульфоксида (ДМСО) на гладком платиновом электроде в зависимости от плотности тока приводит к образованию диметилсульфона и метансульфокислоты [1-3]. В связи с этим изучение адсорбции и электрохимического окисления диметилсульфоксида на гладком платиновом электроде в широкой области положительных потенциалов представляет значительный интерес как в теоретическом, так и в практическом плане. На основе полученных вольтамперометрических измерений в сочетании с методами анализа анодного газа и идентификации промежуточных и конечных продуктов при низких и высоких потенциалах предположен механизм процесса окисления диметилсульфоксида.
Методика эксперимента
Анодное окисление диметилсульфоксида изучалось на гладком платиновом электроде с геометрической поверхностью 0,03 см2 вольтамперометрическим методом с использованием потенциостата IPC-Pro MF. Измерения проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами перфорированной катионитовой мембраной. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, а вспомогательным - платиновая пластина поверхностью 1 см2. Фоновым электролитом служила серная кислота. Исследования проводились в широкой области анодных потенциалов. Значения потенциалов приведены относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Использованные реактивы и вода тщательно подвергались очистке. Диметилсульфоксид при обычной температуре - жидкость, хорошо растворяется в воде, очищали путем перегонки. Диметил-сульфон - кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде, очищали путем перекристаллизации.
Чтобы выявить особенности, связанные с процессами адсорбции и электроокисления ди-метилсульфоксида, имеющими место в широкой области низких и высоких анодных потенциалов, были сняты циклические вольтамперограммы, охватывающие в отдельности водородную и двойнослойную область и области потенциалов адсорбции и выделения кислорода.
Скорость развертки потенциала, если не оговорена в тексте, составляла 1000 мВ/с. Все измерения проведены при температуре 20 ± 2 °С.
Обсуждение результатов
Как видно из рис. 1, ионизация адсорбированного на поверхности платины водорода в фоновом растворе серной кислоты выражено двумя формами: слабо- и прочносвязанным водородом. В присутствии ДМСО адсорбция водорода существенно подавляется.
Рис. 1. Потенциодинамические кривые гладкого платинового электрода в растворе 1,0 М И2804 (1) и в присутствии диметилсульфоксида в концентрациях, М: 0,01 (2); 0,1 (3)
'. Циклические вольтамперограммы гладкого платинового электрода в растворе 1,0 М И2804 (1) и в присутствии диметилсульфоксида в концентрациях, М: 0,5 М (2); 1,0 (3), при скорости 1000 мВ/с
В 0,01 М растворе ДМСО водородные пики подавляются и количество адсорбированного водорода уменьшается в несколько раз, что указывает на хорошую адсорбируемость молекул ДМСО на поверхности платины.
При концентрации ДМСО 0,1 моль/л наблюдается дальнейшее уменьшение адсорбированного водорода. В двойнослойной области потенциалов молекулы диметилсульфоксида, адсорбирующиеся на поверхности платины в фоновом растворе серной кислоты, не подвергаются электроокислению.
Как видно из рис. 1, поляризация гладкого платинового электрода в фоновом растворе при
потенциале Е > 0,9 В адсорбции кислорода выражается уравнением реакции.
+
Н20 - 2 е-^О адс + 2Н (1)
В присутствии ДМСО (рис. 1) при потенциале адсорбции кислорода появляется ток, значительно превышающий ток кислородной волны. Это указывает на то, что адсорбированные на поверхности платины молекулы диметилсульфоксида присоединяют образующиеся по уравнению реакции (1) адсорбированные атомы кислорода Оадс с образованием диметилсульфона. Атом серы в диметилсульфоксиде, обладающий свободной электронной парой, легко отдает ее адсорбированному атому кислорода с образованием устойчивой молекулы диметилсульфона, в котором сера находится в максимальном валентном состоянии. Суммарное уравнение реакции окисления диметилсульфоксида можно выразить следующим образом:
О
I +
НзС-Б-СНз + Н20 - 2 е -^ НзС-|-СНз + 2Н (2)
О
Следует отметить, что повышение концентрации диметилсульфоксида на порядок также приводит к росту скорости окисления (рис. 1, кривая 2), что указывает на высокую степень окисления диметилсульфоксида при потенциалах адсорбции кислорода.
Электрохимическое окисление диметилсульфоксида до диметилсульфона нами было подтверждено проведению измерений на гладком платиновом электроде с поверхностью 0,1 см2 в стационарных условиях его поляризации. На основе стационарных поляризационных кривых были подобраны оптимальные условия (плотность тока, концентрация, температура) для проведения препаративного электросинтеза диметилсульфона в растворах диметилсульфоксида в гальваностатическом режиме. Анализ анодного газа при синтезе диметилсульфона показал, что он состоит только из кислорода. Процессы получения, идентификации, выделения и данные выхода по току диметилсульфона описаны в работе [1].
Поляризация гладкого платинового электрода в растворах диметилсульфоксида в кислой среде до высоких положительных потенциалов показывает, что при Е > 1,4 В также наблюдается волна окисления (рис. 2). Следует отметить, что с увеличением концентрации диметилсульфоксида предельный ток окисления возрастает.
с
Е
4 /н
Щ
/ ¡и
■'з .
' 1 * 2
Г '
т / ' / / Ь 1 Ш-
1?.
А' _ж
У Л? /
ы
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы гладкого платинового электрода в растворе 1,0 М И2804 (1) и в присутствии диметилсульфоксида в концентрациях, М: 0,5 М (2); 1,0 (3), при скорости 1000 мВ/с
Для выяснения природы продукта электроокисления диметилсульфоксида в области высоких анодных потенциалов нами методом стационарных поляризационных измерений были выявлены оптимальные значения плотности тока, концентрации, температуры для проведения препаративного электролиза в гальваностатическом режиме. В условиях препаративного электролиза проводился анализ и анодного газа. Последний наряду с кислородом содержит и диоксид углерода. Выделение, идентификация конечного продукта, образующегося при электроокислении ДМСО в области высоких анодных потенциалов, приведены в [2; 3]. Установлено, что в области высоких положительных потенциалов диметилсульфоксид окисляется до метан-сульфокислоты.
Таким образом, в области высоких положительных потенциалов конечным продуктом окисления ДМСО является метансульфокислота, образующаяся по суммарному уравнению реакции:
О
НдС-Э'
■СН3+ 4 Н2О - 10 е
НдС-Э-ОН + СО2+ 10Н
(3)
О
Таким образом, процесс адсорбции и электрохимического окисления диметилсульфоксида до метансульфокислоты на гладком платиновом электроде в кислой среде имеет сложный многостадийный характер, протекающий с образованием и адсорбцией устойчивого промежуточного продукта - диметилсульфона. Для выяснения роли диметилсульфона в качестве промежуточного продукта при образовании метансульфокислоты из диметилсульфоксида и установления промежуточных стадий суммарной электродной реакции (3) необходимо дальнейшее исследование анодных процессов в водных растворах диметилсульфона.
Литература
1. Хидиров Ш.Ш., Омарова К.О., Хибиев Х.С. Способ получения диметилсульфона / Патент РФ № 2377235. Опублик. 27.12.2009. Бюл. № 36.
2. Хидиров Ш.Ш., Омарова К.О., Хибиев Х.С. Способ получения метансульфокислота / Патент РФ № 2344126. 2007.
3. Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С. Способ получения метансульфокислота / Патент РФ № 2386584.2009.
Поступила в редакцию 20 октября 2011 г.
