КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ(II) С АЗОПРОИЗВОДНЫМ БЕНЗОИЛАЦЕТОНА В ПРИСУТСТВИЕ ТРЕТЬЕГО КОМПОНЕНТА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

LIB

шши

CHEMIA / ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ(П) С АЗОПРОИЗВОДНЫМ БЕНЗОИЛАЦЕТОНА В ПРИСУТСТВИЕ ТРЕТЬЕГО КОМПОНЕНТА

Айвазова Арзу Вагиф

Докторант, химического факультета, Бакинский Государственный Университет

Алиева Рафига Алирза

руководитель научно-исследовательской лаборатории "экологическая химия и охрана окружающей среды",

Бакинский Государственный Университет Чырагов Фамил Муса

доктор химических наук, профессор кафедры Аналитической химии, Бакинский Государственный Университет

Фотометрическим методом было изучено, комплексообразование меди (II) c 1-фенил-2-[2-гидрокси-3-сульфо-5-нитро-фенилазо] бутадион-1,3 в присутствии 2,2'-дипиридил, а,а'-фенантролин и этилендиамин. Для их образования были определены оптимальные условия и спектрофотометрические характеристики. Для монолигандных комплексов состав установлен в соотношении 1:2 а для разнолигандных 1:2:2 (CuR-ЭД), 1:2:2 (CuR-Фен), 1:2:2 (СмЯ-а,а'-дип). Фотометрическое определение было изучено в морской воде и сплаве на медной основе.

Ключевые слова: комплексообразование, медь(11), фотометрическое определение, 2,2'-дипиридил, а,а'-фенантролин, эти-лендиамин, константы устойчивости.

COMPLEXATiON OF COPPER(II) WITH AZODERiVATiVES BENZOYLACETONE iN THE PRESENCE OF A THIRD COMPONENT

Ayvazova A. V.

Graduate student of faculty of analytical chemistry, Baku State University

Aliyeva R.A.

Director of research- scientific laboratory "Ecological chemistry and environmental protection", Academic Baku State University

Chiragov F.M.

doctor of chemistry, professor of analytical chemistry, Baku State University

By spectrophotometric method was studied the complex formation of copper (II) with 1-phenyl-2-[2-hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenylazo] butadion-1,3 in the presence of 2,2'- dipyridyl, a,a- phenanthroline and ethylenediamine. The optimal conditions for their formation, was determined and spectrophotometric characteristics were calculated. The composition of complexes was determined on the position of 1:2 for mono-ligand and 1:2:2 (CuR-ED), 1:2:2 (CuR-phen), 1:2:2 (CuR-a,a'-dip), for mixed-liqand. The effect of foreign ions on the complex formation was studied. The method was also studied for the photometric determination of copper in the seawater and in the alloy on the base of copper.

Keywords: complex formation, copper(II), photometric determination, 2,2'- dipyridyl, a,a- phenanthroline, ethylenediamine, constant of stability.

Постановка проблемы: Было изучено влияние третьего понента значительно улучшаются фотометрические харак-компонента (2,2'-дипиридил, а,а'-фенантролин, тилендиа- теристики реакции [4].

мин) на комплексообразование меди (II). Изучены удельные Как продолжение предыдущих исследований, весьма ак-электропроводности смешанолигандных комплексов. Уста- туальным считается в настоящей работе изучение влияния новлено, что в присутствии этилендиамина устойчивость третьего компонента (2,2'-дипиридила, а,а'-фенантролина, комплексов изменяется в следующей последовательности этилендиамина) на комплексообразование меди(11). Fe > Cu > Ni > Co > Zn > Cd > Mn. Спектрофотометрическим Экспериментальная часть. ФГСНФАБ получен азосоче-методом изучено, что в присутствии третьего компонента танием диазотированного 2-амино-4-нитро-6-сульфофе-образуются разнолигандные комплексы Cu(II)-R-Tpk. При нола-1 с бензоилацетоном в слабощелочной среде [5], его этом наблюдаются батохромные сдвиги в спектрах погло- состав и строение установлены методами ИК и ПМР - спек-щения. Установлены основные спектрофотометрические троскопии. характеристики комплексов. Разработаны методики для C6H5

определения меди в сложных объектах. ^

Азопроизводные в-дикетонов являются высоко избира- .

тельными реагентами для определения железа (III) и меди ¿H_N_N__

(II) [1-2]. На основе бензоилацетона был синтезирован I ^^

1-фенил-2-[2-гидрокси-3-сульфо-5-нитрофенилазо] бута- С^=0

дион-1,3 (ФГСНФАБ) и изучено его комплексообразование С

с медью(П) [3]. Известно, что в присутствии третьего ком-

ho so3h

lo

Нз Ч-°2

© Айвазова Арзу Вагиф, Алиева Рафига Алирза, Чырагов Фамил Муса, 2016 147

Использовали соли FeCl3-6H2O, CuSO4-5H2O, NiSO4-7H2O, CoSO4-7H2O, Cd(NO3)24H2O, ZnSO4, MnC124H2O, квалификации х.ч и водный раствор реагента ФГСНФАБ. Раствор меди (II) (1х10-3 М) готовили из металлической меди (99,9%) по методике [6]. Для создания необходимых значений рН применяли фиксанал НС1(рН 1-2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (рН 3-11). Величину рН растворов контролировали с помощью иономера И-130 со стеклянным электродом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре Lambda 40 (Perkin Elmer) и фотокалориметре КФК-2 в кювете с толщиной слоя 1см, удельную элек-тропроводность-на кондуктометре КЭЛ-1М2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом кондуктометрического титрования определена удельная электропроводность исследованных комплексов. 25 мл водные (1х10-3М) растворы указанных солей металлов титровали 2х10-3 М водным раствором реагента, добавляли 25 мл 2х10-3 М водного раствора реагента, титровали 2х10-2 водные растворы этилендиамина. На основании полученных данных установлено, что в присутствии этилендиамина устойчивость комплексов изменяется в следующей последовательности: Fe>Cu>Ni>Co>Zn>Cd>Mn. Предполагаем, что характер изменения устойчивости комплексов в указанном ряду, связан со сродством ионов металла с разными донорными атомами. Установлено, что с возрастанием ионного радиуса ионов металла удельная электропроводность уменьшается.

Установлено, что реагент образует с ионами меди(11) окрашенные соединения, пригодные для ее фотометрического определения [3]. Изучение зависимости комплек-сообразования от рН показало, что выход комплекса CuR максимален при рН3(Х =444нм), реагент имеет максимум светопоглощения при 297 нм. В присутствии третьего ком-

понента (этилендиамин, фенантролин, 2,2'-дипиридил) образуются разнолигандные комплексы Си(11)-К.-Трк, при этом наблюдаются батохромные сдвиги в спектрах поглощения. Поглощение разнолигандных комплексов Си(11)-К,-ЭД, Си(П)-К.-Фен, Си(11)-К.-а,а'-дип максимально при 461, 468, 471 нм соответственно. При образовании Си(П)-К.-ЭД выход сдвигается в кислую среду по сравнению с соответствующими бинарными комплексами, а в остальных разно-лигандных комплексах рН не меняются. Изучено влияние концентраций реагирующих веществ на комплексообразо-вание. Установлено, что выход комплекса Си-К. максимален при 8-10-5 М К Си(11)-Я-ЭД 8-10-5 М (К.) и 3,2-10-5 М( ЭД), Си(П)-И.-Фен 8-10-5 М (Я) и 4,8-10-5 М (Фен), Си(Н)-Я- а,а'-дип 840-5 М (Я) и 4-10-5 М (а,а'-дип). Разнолигандные комплексы образуются сразу, а бинарные комплексы в течение 10 мин. Так если бинарные комплексы устойчивы в течение двух часов и при нагревании до 600С, то разнолигандные комплексы устойчивы в течение двух суток и при нагревании до 800С. Соотношение компонентов в составе образующихся комплексов установлены методами Старика-Барбанеля и сдвига равновесия[6]. Используемые методы показали, что соотношение компонентов в разнолигандных комплексах Си(11):К.:Трк=1:2:2, а в бинарных комплексах 1:2. Методом Астахова определено число протонов вытесняющихся при комплексообразовании в бинарных системах и подтверждены указанные соотношения компонентов[6].

Си2++2Н2К.+2Трк^Си(НК.)^2Трк+2Н+

Вычислены константы устойчивости однолигандных и смешанолигандных комплексов меди(11). Для расчета константы устойчивости комплекса использовали метод пересечения кривых. Согласно расчетам ^Р(СиК.)=6,04±0,12; ^Р(Си(П)КЗД)=10,16±0,14; ^|3(Си(П)КФен)=9,12±0,09; 1§р, (Си(11)Яа,а'дип)=9,44±0,13.

Таблица1.

Химико-аналитические характеристики комплексов меди с 1-фенил-2[2-гидрокси -3-сульфо-5-нитрофенилазо]бута-

дион-1,3 в присутствии третьего компонента

Комплекс рН 1 опт X опт £х104 1gP соотношение компонентов Интервал линейности град. граф мкг/мл

Cu-R 3 444 1,40 6,04±0,12 1:2 0,25-3,07

Cu-R-ЭТД 2 461 2,2 10,16±0,14 1:2:2 0,12-2,56

Cu-R-Фен 3 468 1,85 9,12±0,09 1:2:2 0,18-2,56

Cu-R-a,a,-дип 3 471 1,72 9,44±0,13 1:2:2 0,18-2,56

Изучение зависимости комплексообразования от кислотности среды показало, что максимальный выход комплекса СиК. наблюдается при рН 3 (Хшах=444 нм) соответ-

ственно. А реагент имеет максимум светопоглощения при pH 2 (Xmax=461 нм) ( рис.2).

Wschodnioeuropejskie Czasopismo Naukowe (East European Scientific Journal) #10, 2016

А

1

0,8

0,6

0,4 -

0,2 -

0

Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов комплексов меди(11) от рН при X 1. СиЯ ; 2. СиЯ-ЭТД; 3.СиЯ-Фен;4.СиЯ-а,а'-дип

РН

В присутствии третьего компонента ( этилендиамин рН=3(СиК.-а,а'-дип). Максимум светопоглощения комплек-

(ЭТД ), а,а'-фенантролин (Фен) и 2,2'-дипиридил (а,а'- сов(рис.1.)равно: А=461нм(СиК.-ЭТД ), Х=468 нм (СиЯ-

дип)) оптимальный рН комплексообразования сдвигается Фен) и Х=471нм (СиК.-а,а'-дип). соответственно. в более кислую среду рН=2 (СиЯ- ЭТД ), рН=3 (СиЯ-Фен) и

А

1

0,8 -

0,6

0,4 -

0,2 -

300

350

400

450

500

550

600

Л,нм

Рис. 2. Спектры поглощения комплексов раствора реагента с медью(11) в присутствии и отсутствии ЭТД, Фен и а,а'-дип при оптимальномзначениирНсоответстеующихсистем:1.Си-К.;2.СиК.-ЭТД;3.СиК.-Фен; 4.СиК.-а,а'-дип

Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих При сравнении избирательности известных из литера-веществ на фотометрическое определение меди в виде сме- турыреагентовдляопределения меди видно, что исполь-шаннолигандных комплексов. зуемыенамиреагентывприсутствии третьего компонента

более избирательны (табл2)

2

СНЕМ1А

149

ии

Таблица2.

Допустимое кратное количество посторонних веществ по отношению к меди(11) при его определении в виде бинарно-

го и смешаннолигандных комплексов(погрешность 5%)

Ион или вещество R R-ЭТД R-Фен R-a^'-дип Пикрамин эпсилон[7]

№ * * * * 1000

К * * * * 1000

Са * * * * 250

* * * * 1000

Са * * * * 200

Мп * * * * 1000

N1 46 78 65 65 500

Со 277 324 310 305 500

А1 * * * * 750

8ш * * * * 1

Бе(Ш) 9 20 15 15

Оа(Ш) 547 597 570 560 0,01

¡п(Ш) 539 605 580 580 60

Б1(Ш) 33 84 70 70

Бп(ГУ) 186 240 215 210

НДГУ) 351 420 390 375

Т1ЦУ) 375 480 450 455

ггЦУ) 711 790 755 765 0,1

Mo(VI) 150 204 180 180 3

W(VI) 287 375 340 340 100

104 150 120 130

ЭДТА 10 17 14 15

Тиомочевина 59 73 64 60

Лимонная кислота 985 1120 1010 1005

№7НР0442Н70 703 740 710 720

Винная

кислота 279 310 305 300

Р 281 315 310 310

Данные по избирательности позволяют применять разработанную методику для фотометрического определения меди в виде разнолигандных комплексов в морской воде и в сплаве медной основы.

Определение меди в морской воде. Для анализа взят 1 л воды с побережья Каспийского моря (Турканский село), воду выпарили, не допуская кипения до получения осадка. Осадок растворили в 5мл НМ03 перевели в колбу емкостью 50мл и разбавили водой до метки. При определении меди (II) фотометрическим методом, 1мл из полученного раствора ввели в колбу емкостью 25 мл, добавили 2 мл 1х10-3 М раствора К. и 0,8мл 10-3 М этилендиамина и разбавляли до метки буферным раствором (рН 2). Оптическую плотность растворов измеряли при 440нм(1=1см) на КФК-2 относительно раствора контрольного опыта. Фотометрический метод дал результат(3,74±0,03) х 10-5%; атомно-абсорбцион-ный метод(3,78±0,01) х 10-5% меди.

Определение меди в сплаве на медной основе. Навеску 0,1г при нагревании растворяли в 15 мл азотной кисло-

ты(1:1). Раствор переносили в 100мл мерную колбу и доводили до метки дистиллированной водой. Определенные аликвоты переводили в 50мл колбу, добавляли 2мл К и 0,8 мл этилендиамина и до метки разбавляли буферным раствором с рН 2. Оптическую плотность растворов измеряли при 440 нм(1=1см) на КФК-2 относительно раствора контрольного опыта.

Если содержание железа(Ш) в аликвоте превышает 30 мл, то она мешает определению меди(П) и его маскируют с помощью 5мл 5% раствора МН4Б (маскируется до 60мг железа(Ш). Остальные элементы, содержащиеся в медных сплавах, не мешают определению меди. При этом признак реагента, предложенный нами, превосходит все известные реагенты, предложенные для определения меди в медных сплавах[8]. Содержание Си по паспорту % 1-63,01; 11-64,90. Найдено:1-62,71, 11-64,19. Результаты анализа сопоставили с результатами электрогравиметрического метода 1-62,40; 11-64,12.

LIB

шши

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Алиева Р. А., Басаргин Н. Н., Сульхнеджад Р. Г., Чырагов Ф. М и др. Новая методика определения меди в вулканогенной породе и сплава //Журнал Аналитическая химии.2011., № 9. T.66, с.871-875.

2. Эспанди Ф, Алиева Р. А., Алиева Ф. С., Чырагов Ф. М, Изучение комплексообразования железа(Ш) с 3-(2-гидрокси

3-сульфо- нитрофенилазо)-пентан-2,4-диона в присутствии диантипирил метана и его гомологов// Вестник БУ Естественные науки. 2012. №3. с 30-37.

3.Гаджиева С. Р., Чырагов Ф. М., Махмудов К. Т. Комплексообразование меди(11) с азопроизводным бензоилацетона. // Журнал Аналитическая химии, 2007. Т. 62. №11. с.1-4

4.Булатов М.И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия ,1972.407 с.

5.Дедков Ю.М. Методы получения химических реактивов и препаратов М.ИРЕА.1970.в.22.56с

6.Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Химия,1964. 386с.

7.Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990. 280 с.

8.Wang Z., Yang M., Shen S., Zheng Y. Spectrophotometric determination of copper(II) in copper allous by using 1-(2,6-dibrom-

4-nitrophenul)-3-(4-nitrophenul)triazyn+TritonX-100// I.Rosk and Miner. Anal, 2002, V21 №2 p158-160.

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЛИНДАНА

Зыкова Ирина Викторовна,

д.х.н., доцент, зав. кафедрой фундаментальной и прикладной химии, Новгородского государственного университета им.

Ярослава Мудрого Исаков Владимир Александрович, ст. преподаватель кафедры фундаментальной и прикладной химии, Новгородского государственного университета им.

Ярослава Мудрого

Изучена кинетика процесса фотохимического окисления линдана. Установлено, что линдан практически полностью окисляется пероксидом водорода в присутствии хлорида железа (III), являющегося инициатором фотолиза пероксида водорода и воды, в течение первого часа. Анализ продуктов фотохимического окисления линдана пероксидом водорода, проведенный на основании снятых ИК-спектров, позволил предположить механизм процесса окисления.

Ключевые слова: у-гексахлорциклогексан (линдан), фотохимическое окисление пероксидом водорода, механизм процесса.

PHOTOCHEMICAL OXIDATION OF LINDANE

Zykova Irina Viktorovna,

Doctor of Chemical Sciences, associate Professor, head of the department of fundamental and applied chemistry

Yaroslav-the-Wise Novgorod State University Isakov Vladimir Alexandrovich, chief lecturer of the department of fundamental and applied chemistry, Yaroslav-the-Wise Novgorod State University

The kinetics of the process of photochemical oxidation of lindane. It is established that lindane is almost completely oxidized with hydrogen peroxide in the presence of ferric chloride (III), which initiated photolysis of hydrogen peroxide and water in the first hour. Analysis of the products of photochemical oxidation of lindane with hydrogen peroxide carried out on the basis of the captured IR-spectra allows us to suggest the mechanism of the oxidation process.

Key words: y-hexachlorocyclohexane (lindane), photochemical oxidation with hydrogen peroxide, the mechanism of the process.

В настоящее время большинство пестицидов запреще- (С = 1-10-5моль/дм3). Облучение раствора проводили

ны к применению. Это требует их утилизации. Однако су- УФ-лампой с длиной волны 254 нм. Остаточные концентра-

ществующие методы обезвреживания пестицидов могут ции пестицида определяли на жидкостном хроматографе

приводить к появлению вторичных загрязнений. Поэтому «Люмахром».

требуется поиск новых экологичных способов обезврежи- Кинетические кривые представлены на рис. 1.

вания. Таким способом может стать фотохимическое окис- Анализ полученных результатов показывает, что ис-

ление пестицидов. пользование гомогенных катализаторов, инициирующих

В качестве объекта исследования был выбран у-гек- процессы фотолиза Н2О2 и Н2О, уменьшает концентрации

сахлорциклогексан (линдан). линдана уже в первый час облучения. Так, например, без

Изучение фотохимического окисления линдана пе- катализатора остаточная концентрация линдана составляет

роксидом водорода проводили на модельных растворах 0,289-10-6 моль/дм3, добавление железа (III) к Н2О2 приводит

линдана (С = 1,7^10-6 моль/дм3) с добавлением пероксида к уменьшению концентрации линдана до 0,02940-6 моль/

водорода в концентрации Ы0-2 моль/дм3 как без, так и в дм3. Добавление в качестве катализатора Zn (II) к пероксиду

присутствии гомогенных катализаторов, инициирующих водорода приводит к уменьшению концентрации линдана

процессы фотолиза пероксида водорода и воды. В качестве до 0,129-10-6 моль/дм3 за 2 часа.

катализаторов, инициирующих процессы фотолиза Н2О2 Экспериментальные данные фотохимического окисле-

и Н2О, использовали Zn (II) (С = 1-10-5моль/дм3) и Fe (III) ния линдана пероксидом водорода представлены в табл. 1.

© Зыкова И. В., Исаков В. А., 2016 151