ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЛИНДАНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

LIB

шши

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Алиева Р. А., Басаргин Н. Н., Сульхнеджад Р. Г., Чырагов Ф. М и др. Новая методика определения меди в вулканогенной породе и сплава //Журнал Аналитическая химии.2011., № 9. T.66, с.871-875.

2. Эспанди Ф, Алиева Р. А., Алиева Ф. С., Чырагов Ф. М, Изучение комплексообразования железа(Ш) с 3-(2-гидрокси

3-сульфо- нитрофенилазо)-пентан-2,4-диона в присутствии диантипирил метана и его гомологов// Вестник БУ Естественные науки. 2012. №3. с 30-37.

3.Гаджиева С. Р., Чырагов Ф. М., Махмудов К. Т. Комплексообразование меди(11) с азопроизводным бензоилацетона. // Журнал Аналитическая химии, 2007. Т. 62. №11. с.1-4

4.Булатов М.И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия ,1972.407 с.

5.Дедков Ю.М. Методы получения химических реактивов и препаратов М.ИРЕА.1970.в.22.56с

6.Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Химия,1964. 386с.

7.Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990. 280 с.

8.Wang Z., Yang M., Shen S., Zheng Y. Spectrophotometric determination of copper(II) in copper allous by using 1-(2,6-dibrom-

4-nitrophenul)-3-(4-nitrophenul)triazyn+TritonX-100// I.Rosk and Miner. Anal, 2002, V21 №2 p158-160.

ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЛИНДАНА

Зыкова Ирина Викторовна,

д.х.н., доцент, зав. кафедрой фундаментальной и прикладной химии, Новгородского государственного университета им.

Ярослава Мудрого Исаков Владимир Александрович, ст. преподаватель кафедры фундаментальной и прикладной химии, Новгородского государственного университета им.

Ярослава Мудрого

Изучена кинетика процесса фотохимического окисления линдана. Установлено, что линдан практически полностью окисляется пероксидом водорода в присутствии хлорида железа (III), являющегося инициатором фотолиза пероксида водорода и воды, в течение первого часа. Анализ продуктов фотохимического окисления линдана пероксидом водорода, проведенный на основании снятых ИК-спектров, позволил предположить механизм процесса окисления.

Ключевые слова: у-гексахлорциклогексан (линдан), фотохимическое окисление пероксидом водорода, механизм процесса.

PHOTOCHEMICAL OXIDATION OF LINDANE

Zykova Irina Viktorovna,

Doctor of Chemical Sciences, associate Professor, head of the department of fundamental and applied chemistry

Yaroslav-the-Wise Novgorod State University Isakov Vladimir Alexandrovich, chief lecturer of the department of fundamental and applied chemistry, Yaroslav-the-Wise Novgorod State University

The kinetics of the process of photochemical oxidation of lindane. It is established that lindane is almost completely oxidized with hydrogen peroxide in the presence of ferric chloride (III), which initiated photolysis of hydrogen peroxide and water in the first hour. Analysis of the products of photochemical oxidation of lindane with hydrogen peroxide carried out on the basis of the captured IR-spectra allows us to suggest the mechanism of the oxidation process.

Key words: y-hexachlorocyclohexane (lindane), photochemical oxidation with hydrogen peroxide, the mechanism of the process.

В настоящее время большинство пестицидов запреще- (С = Ь10-5моль/дм3). Облучение раствора проводили

ны к применению. Это требует их утилизации. Однако су- УФ-лампой с длиной волны 254 нм. Остаточные концентра-

ществующие методы обезвреживания пестицидов могут ции пестицида определяли на жидкостном хроматографе

приводить к появлению вторичных загрязнений. Поэтому «Люмахром».

требуется поиск новых экологичных способов обезврежи- Кинетические кривые представлены на рис. 1.

вания. Таким способом может стать фотохимическое окис- Анализ полученных результатов показывает, что ис-

ление пестицидов. пользование гомогенных катализаторов, инициирующих

В качестве объекта исследования был выбран у-гек- процессы фотолиза Н2О2 и Н2О, уменьшает концентрации

сахлорциклогексан (линдан). линдана уже в первый час облучения. Так, например, без

Изучение фотохимического окисления линдана пе- катализатора остаточная концентрация линдана составляет

роксидом водорода проводили на модельных растворах 0,289-10-6 моль/дм3, добавление железа (III) к Н2О2 приводит

линдана (С = 1,7^10-6 моль/дм3) с добавлением пероксида к уменьшению концентрации линдана до 0,02940-6 моль/

водорода в концентрации Ы0-2 моль/дм3 как без, так и в дм3. Добавление в качестве катализатора Zn (II) к пероксиду

присутствии гомогенных катализаторов, инициирующих водорода приводит к уменьшению концентрации линдана

процессы фотолиза пероксида водорода и воды. В качестве до 0,129-10-6 моль/дм3 за 2 часа.

катализаторов, инициирующих процессы фотолиза Н2О2 Экспериментальные данные фотохимического окисле-

и Н2О, использовали Zn (II) (С = 1-10-5моль/дм3) и Fe (III) ния линдана пероксидом водорода представлены в табл. 1.

© Зыкова И. В., Исаков В. А., 2016 151

ии

Рис. 1. Кинетические кривые фотохимического окисления линдана пероксидом водорода: 1 - кинетическая кривая фотохимического окисления линдана пероксидом водорода; 2 - кинетическая кривая фотохимического окисления линдана пероксидом водорода в присутствии (II); 3 - кинетическая кривая фотохимического окисления линдана пероксидом водорода в присутствии Бе (III)

Таблица 1

Время достижения требуемой степени фотохимического окисления линдана пероксидом водорода

Окислитель С0, моль/дм3 Время для достижения степени окисления, мин

50% 70% 90%

НА 1,740-6 60 110 -

Н,О, + Zn (II) 1,740-6 45 65 120

Н2О2 + Fe (III). 1,740-6 15 25 35

H2O + hu HO^ + H HCU + HO^ H2O2 H2O2 + HO^ HO2^ +

В результате фотолиза воды и пероксида водорода образуется гидроксильный радикал, обладающий высокой окислительной способностью (1-5) [1]:

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

Ионы d-элементов интенсифицируют процесс разложения пероксида водорода. Ионы Fe (III) дополнительно способствуют образованию гидроксильных радикалов (6-7), чем объясняется большая скорость процесса фотохимического разложения линдана:

HO

HO2^ H2O2 -

H2O O2

H2O2 + H HO^ ■

H2O

Fe3+ + HO + hu •OH + Fe2+ + H+

(6)

Бе2+ + Н202 Бе3+ + •ОН + ОН- (7)

Для кинетической характеристики фотохимического окисления линдана пероксидом водорода в присутствии гомогенных катализаторов были рассчитаны константы скорости окисления линдана. Так как концентрация перок-сида водорода в 10000 раз больше концентраций линдана, то можно принять, что она постоянна и фотохимическое окисление линдана пероксидом водорода является реакцией первого порядка. Гомогенные катализаторы инициируют процессы фотолиза пероксида водорода и воды, и, следовательно, порядок реакции фотохимического окисления лин-дана пероксидом водорода в их присутствии не изменяется. Константы скоростей приведены в табл. 2.

Таблица 2

Константы скоростей фотохимического окисления линдана пероксидом водорода в присутствии гомогенных катализаторов

Окислитель К^102, мин-1

НА 1,087±0,052

Н2О2 + Zn (II) 1,901±0,090

Н,О, + Fe (III) 6,785±0,335

Для установления механизма фотохимического окисления линдана пероксидом водорода были сняты инфракрасные спектры исходного раствора линдана в концентрации

1,7^10-6 моль/дм3 и спектры растворов фотохимического окисления линдана пероксидом водорода в концентрации Ы0-2 моль/дм3, как без, так и в присутствии Fe (III). Снятые

инфракрасные спектры представлены на рис. 2, 3 1 ги_Пот maiMHO

osa_

Ы0

Odd

4HH

3000

ЯУХ)

idoo

BOTH. '-исло

Рис. 2. Инфракрасные спектры растворов линдана:_- исходный раствор линдана;_- раствор через 30 минут

фотохимического окисления линдана пероксидом водорода;_- раствор через 120 минут фотохимического окисления

линдана пероксидом водорода

RftflH -ЫСЗЛЕГ!

Рис. 3. Инфракрасные спектры растворов линдана в присутствии Fe (III), инициирующего процессы фотолиза пероксида водорода и воды: _- исходный раствор линдана;_- раствор через 30 минут фотохимического окисления линдана

пероксидом водорода в присутствии Fe (III);_- раствор через 60 минут фотохимического окисления линдана перокси-

дом водорода в присутствии Fe (III)

Анализируя инфракрасный спектр исходного раствора бания H-C-R; линдана, можно выделить следующие основные характери- и = 780 см-1 - плоскостные деформационные колебания

стические частоты [2]: H-C-Cl;

и = 2950 см-1 - валентные колебания H-C-Cl; и = 570 см-1 - валентные колебания C-Cl.

и = 1350 см-1 - внеплоскостные деформационные коле-

CHEMIA

153

Через 30 минут фотохимического окисления линдана пероксидом водорода на инфракрасном спектре растворов как без катализаторов, так и в присутствии катализаторов, инициирующих процессы фотолиза Н2О2 и Н2О, исчезают полосы валентных колебаний Н-С-С1 и валентных колебаний С-С1. Появляются полосы валентных колебаний Н-С в метиленовой группе и валентных колебаний С=О в алифатических кетонах.

Через 120 минут фотохимического окисления линдана пероксидом водорода и через 60 минут в присутствии Fe (III) на инфракрасном спектре растворов наблюдаются ис-

чезновение полосы 1700 см-1, соответствующей валентным колебаниям С=О в алифатических кетонах, и появление полосы 1130 см-1, соответствующей валентным колебаниям С-О во вторичных спиртах.

Установленные предполагаемые продукты фотохимического окисления линдана пероксидом водорода на основе снятых ИК-спектров растворов позволяют предположить механизм процесса, заключающийся в разрыве цикла с образованием алифатических кетонов, восстанавливающихся в дальнейшем до вторичных спиртов:

Cl,

Cl1

Cl

Cl

[O]

O

-R—C—R + 3Cl2

[H]

Cl

OH I

■*-R—C—R I

H

Cl

Список использованной литературы:

1. Eliason B., Kogelschatz U. UV excimer radiation from dielectric barrier discharges // Appl. Phys. - 1988. - V. 46. - P. 299303.

2. Тарасевич Б.Н., ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. - 2012. - 55 с.