Смешаннолигандные комплексы мeди (II) с дитиолфенолами и гетероциклическими диаминами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВестникВГУИТ/Proceedings of VSUET, Т. 79, № 1, 2017'=

Оригинальнаястатья/Original article_

УДК 543.42.062:546.562

DOI: http://doi.org/10.20914/2310-1202-2017-1-248-256

Смешаннолигандные комплексы мeди (II) с дитиолфенолами и _гетероциклическими диаминами_

Керим А. Кулиев 1 [email protected] Светлана Е. Плотникова 2 [email protected] Елена М. Горбунова 2 [email protected] Анастасия Н. Таранова 2_

1 Азербайджанский государственный педагогический университет, ул. У.Гаджибекова, 68, г. Баку, Az1000, Азербайджан

2 Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394066, Россия Реферат. Спектрофотометрическими методами изучено реакции комплексообразования меди (11)тс дитиолфенолами (2,6-дитиол-фенол, 2,6-дитиол-4-метилфенол, 2,6-дитиол-4-этилфенол и 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол) в присутствии гетероциклических аминов. Из гетероциклических аминов использованы фенантролин (Фен), батофенантролин (БФен) и 2,2'-дипиридил (Дип). Было установлено, что смешаннолигандные комплексы образуются в слабокислой среде (рНопт= 6,0-8,5). Максимум в спектре светопо-глощения комплексов наблюдается при Х=622-650 нм. Молярные коэффициенты светопоглощения равны (3,08-4,92)104. Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами сдвига равновесия и относительного выхода. При экстракции комплексов меди (II) сдитиолфенолами в присутствии гетероциклических диаминов установлено, что молекулы хлороформа не входят в состав экстрагирующихся комплексов.ИК-спектры показывают, что гидроксильная группа принимает участие в образовании связи c металлом, а также на наличие координированного фенантролина. Произведенные расчеты показали, что разнолигандные комплексы в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме. Спектрофотометрические, ИК-спектроскопические и термогравиметрические исследования, а также литературные данные позволили установить структурную формулу комплексов. Определены основные спектрофотометрические характеристики разнолигандных комплексов меди (II): рН начала осаждения, оптимальное рН, предел обнаружения, чувствительность обнаружения.Для разделения и определения меди изучено мешающее влияние посторонних ионов : щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов, а также анионов кислот, подобраны маскирующие реагенты. На основании полученных данных разработаны фотометрические методики определения меди в пищевых продуктах: фасоли, пшеничных отрубях, желатине, а также в сталях различных марок.

Ключевые слова: медь, экстракционно-фотометрический метод, дитиолфенолы, гетероциклические амины_

Mixed-ligand complexes of copper (II) with ditiolfenols and _heterocyclic diamines_

Kerim A. Kuliev 1 [email protected] Svetlana E. Plotnikova 2 [email protected] Elena M. Gorbunova 2 [email protected] Anastsiya N. Taranova 2_

1 Azerbaijan state pedagogical university, Hajibeyova str., 68, Baku, Az1000, Azerbaijan

2 Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19 Voronezh, 394066, Russia

Summary .By the methods spectrophotometry methods was investigated complex formation of copper with 2,6-ditiolphenol and its derivatives (2,6-ditiol-4-methylphenol, 2,6-ditiol-4-ethylphenol and 2,6-ditiol-4-ferf-buthylphenol) in the presence of heterocyclic diamines. As heterocyclic diamines phenantroline (Fen), batophenantroline and dipyridile were used. It was established, that mixedligand complex were formed in weak acidic medium (pHop=6,0-8,5). Maximum of light absorption observed at X=622-650 nm. Molar coefficient of light absorption was 8 = (3.08-4.92)104. The stoichiometry of complexes had been discovered using shift the equilibrium and relative yield methods. During the extraction of copper(II) complexes with ditiol-phenols with the presence of heterocyclic diamines there was discovered that there is no chlo-rophorm molecules in the composition of the extracted complexes. IR spectra shows that hydroxyl group is involved to the formation of a bond with the metal and that phenantroline is included in the compo sition of the copper complex. In the organic phase mixed-ligand complexes have the monomelic form and can't polymerize; that fact can be proved by calculations. By dint of spectrophotometric, IR-spectroscopic, thermogravimetric experiments and some published data we were able to determine the structural formula of complexes. Also had been determined main spectrophotometric characteristics of copper(II) mixed-ligand complexes: pH of the beginning of the deposition, optimal pH, detection limit and sensivity. For separation and finding copper, we studied the effect of interfering foreign ions: alkali, alkaline earth and rare earth elements, as well as acid anions selected masking reagents. On the base of the results was offered photometric method for determination of copper in steel different trade-marks and in food. This method characterized by good reproduction (relatively standard deviation no more 0.05) and low limit of discovery.

Keywords:copper, extraction-photometric method, diterpenes, heterocyclic amines_

Для цитирования Кулиев К. А., Плотникова С. Е., Горбунова Е. М., Таранова А. Н.Смешаннолигандные комплексы меди (II) с дитиолфенолами и гетероциклическими диаминами // Вестник ВГУИТ. 2017. Т. 79. № 1. С. 248-256. doi: 10.20914/2310-1202-2017-1 -248-256

For citation

Kuliev K. A., Plotnikova S. E., Gorbunova E. M., Taranova A. N.Mixed-ligand complexes of copper (II) with ditiolfenols and heterocyclic diamines. VestnikVSUET[Proceedingsof VSUET]. 2017. Vol. 79. no. 1. pp. 248-256. (in Russian). doi:10.20914/2310-1202-2017-1-248-256

Введение

Медь относится к числу тех металлов, которые обладают хромофорными свойствами, поэтому среди многочисленных фотометрических методов определения меди имеются как методы, основанные на использовании окрашенных реагентов с хромофорными группами, так и методы, в которых применяют бесцветные реагенты.

Медь проявляет сильное сродство к обычным донорным атомам (О, N S). Кроме аминов, фенольных или спиртовых оксисоединений применяются меркаптаны, тиокислоты и другие соединения. S-аналоги кислородсодержащих соединений наиболее реакционноспособны по отношению к меди.

Большинство методов обладают высокой избирательностью. Это дитизоновый, дитио-карбоматный, купроиновый и купризоновый методы, а также метод, с применением бис-(циклогексанон) оксалилдигазона; наибольшей чувствительностью обладает дитизоновый метод.

Для экстракционно-спектрофотометрического определения меди (II) предложен изонитрозопро-пиофенон [1]. Разработана чувствительная и селективная методика спектрофотометрического определения меди (II) в сплавах и в воде [2].

В неионно-мицеллярной среде фотометрическим методом определяли следовые количества Си(П) с 1-(2-пиридилазо) - 2-нафтолом (ПАН) в присутствии нейтрального поверхностно-активного вещества, Тритон Х-100.

Предложены спектрофотометрические методики определения меди в некоторых экологических и биологических объектах с салицилальде-гидбензоилгидразоном [3]. Разработана экстрак-ционно-фотометрическая методика определения меди с ализариновым желтым Р и три-изобутил-фосфатом в пищевых продуктах [4].

Разработан чувствительный спектрофото-метрический метод для определения следов меди с использованием лейкокристал фиолетового [5].

Согласно гипотезы аналогий, реакции с реагентами типа R-SH возможны для ионов элементов, образующих малорастворимые в воде сульфиды. Разработаны методики определения элементов в виде разнолигандных комплексов с 2-гидрокси-5-галогентиофенолами и 2,6-дитиол- 4-алкил-тиофенолами в присутствии гидрофобных аминов [6, 7].

Представляло интерес исследование взаимодействия меди с дитиолфенолами: (2,6-дитиолфенол(ДТФ),2,6-дитиол-4-метилфенол (ДТМФ), 2,6-дитиол-4-этилфенол (ДТЭФ) и 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол (ДТБФ)) в присутствии гетероциклических диаминов (Ам).

Из гетероциклических аминов использованы фенантролин (Фен), батофенантролин (БФен) и 2,2'-дипиридил (Дип).

Материалы и методы

Реагенты и растворы. Для приготовления исходного раствора (1мг/мл) меди 3,9296 г свежеперекристаллизованного cus04-5h20 растворяли в воде, прибавляли 2 капли концентрированной серной кислоты и разбавляли в мерной колбе водой до 1 л. Растворы с концентрацией 0,1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора. В работе использовали 0,01М растворы ДФ и Ам в хлороформе. Дитиолфенолы очищали переосаждением из этанольных растворов прибавлением воды и затем перегонкой.

В качестве экстрагента применяли очищенный хлороформ.

Ионную силу растворов, равную ц =0,1, поддерживали постоянной введением рассчитанного количества KCl. Для создания необходимой кислотности растворов применяли 1 моль/дм3 раствор HCl. Все использованные реагенты имели квалификацию ч. д. а. или x. ч.

Аппаратура. Оптическую плотность органической фазы измеряли на КФК-2 и СФ-26. Значение рН водной фазы контролировали при помощи прибора И-120.2 со стеклянным электродом. Спектры ЯМР реагентов снимали на импульсном Фурье-спектрометре фирмы «Bruker» (ФРГ) при рабочей частоте 300,18 МГц в растворах дейтерированного бензола при комнатной температуре. Относительное содержание протонов различных структурных групп определяли интегрированием соответствующих полос резонансного поглощения.

ИК-спектры снимали на спектрофотометре фирмы "Bruker" (Германия).

Процесс термолиза соединений изучали с использованием дериватографа системы «Shimadzu TGA-50H» на воздухе в интервале 20-1000 °С, скорость нагревания-10 град/мин. Исследуемые вещества и эталон нагревали в платиновых тиглях.

Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили 0,1-0,8 мл, с интервалом 0,1 мл исходного раствора меди; 2,5 мл 0,01М раствора ДФ и 2,0 мл 0,01М раствора Ам. Необходимое значение рН устанавливали добавлением 1М раствора HCl. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы - до 20 мл дистиллированной водой. Спустя 5 минут органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 490 нм.

Результаты и обсуждение

ДТФ и его производные с медью образуют окрашенные комплексы, нерастворимые в неполярных органических растворителях. Заряд комплексов был установлен методом электромиграции ионов и методом электрофореза на бумаге. При изучении электромиграции данного комплекса в и-образной трубке с двумя кранами, наблюдалось движение окрашенных в оранжевый цвет ионов к положительному полюсу, на основании чего был сделан вывод о том, что окрашенные комплексы являются анионами. При введении в систему амино-фенолов наблюдается переход анионных комплексов в органическую фазу в виде разнолигандного комплекса (РЛК).

Комплексообразующие реагенты (ДТФ, ДТМФ, ДТЭФ и ДТБФ) представляют собой трехосновную слабую кислоту (Н3R)и в зависимости от рН среды могут существовать в молекулярной и двух анионных формах.Реагенты синтезированы по известной методике. Синтезированные соединения охарактеризованы физико-химическими методами: ИК- и ЯМР-спектроскопия.

ДТФ- ИК (КВг) - 3470 cm-V(oh), 3050 cm-1v(ch), 2580 cm-1v(sh),1580 cm-1v(c6 Н5). 1НЯМР(300,18 МГц, C6D6)5 5.48 (s, III - OH),5 3.47 (s, 2Н - 2SH), 5 7.28 (s, 2Н Ar-H), 5 6.95 (s, Ш - Ar-H).

ДТМФ - ИК(КВг) - 3460 cm-1v(OH), 2570 см-1 v(SH),2962 и 2872 см-Ч-СЩ), 1555 см-15(С6Н5), 1450 см-15а*(СЩ).

1НЯМР(300,18 МГц, C6D6)5 5.24 (s, III - OH), 5 3.38 (s, 2Н - 2SH), 5 7.11 (s, 2Н Ar-H), 5 2.38 (s, 3Н - СН3).

ДТЭФ - ИК(КВг) - 3460 cm-1v(OH), 2575 см-1 v(SH),2965 и 2874 cm-1v(-ch3), 1555 см-15(С6Ш), 1460 CM-15as(-CH2-CH3).

1НЯМР(300,18 МГц, C6D6)5 5.19 (s, III - OH), 5 3.32(s, 2Н - 2SH), 5 7.11 (s, 2Н Ar-H), 5 2.59 (s, 2Н - СН2-), 5 1.22 (s, 3Н - СН3). дтбф-ик(квг) - 3458 cm-1v(oh), 2568 cm-1v(sh), 3040 cm-1v(ch), 1535 см^^Нз), 1395 5(-C(CH3)3).

1НЯМР(300,18 МГц, C6D6)5 5.15 (s, III - OH), 5 3.28 (s, 2Н - 2SH), 5 7.05 (s, 2Н Ar-H), 5 1.42 (s, 9Н- - C(C№>).

Некоторые характеристики изученных

реагентов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Некоторые характеристики изученных реагентов

Table 1.

Some characteristics of learned reagents

Реагент, структурная формула / chemical, structural formula

Состав нейтральной формы/ Composition neutral form

рЪ

рН

существования нейтральной формы / рН the existence of neutral forms

2,6-дитиолфенол (ДТФ) / 2,6 - dithiolene (DTF) он

H3R

6,30

0-6,3

(^=270 нм) /(^=270 nm)

2,6-дитиол-4-метил-фенол (ДTMФ) / 2,6 - dithiol-4-methyl-phenol (DTMP)

cíC

H3R

6,84

0-6,9

(^=274 нм) /(^=274 nm)

2,6-дитиол-4-этил-фенол (ДTЭФ) / 2,6 - dithiol-4-ethyl-phenol (DEF) он

HS I SH

H3R

6,92

0-6,9

(^=276 нм) /(^=276 nm)

2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол (ДTБФ) / 2,6 - dithiol-4-tert-butylphenol (DTBP)

он 1 SH

/

CVCHÚ,

H3R

6,98

0-7,0

(^=280 нм) /(^=280 nm)

Выбор экстрагента. Для экстракции РЛК были испытаны неводные растворители: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четыреххлористыйугле-род, бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, н-бута-нол, изопентанол и диэтиловый эфир. Экстраги-руемость комплексов оценивали коэффициентом распределения и степенью экстракции. Наилучшими экстрагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и четыреххлористый углерод. При однократной экстракции хлороформом извлекается 98,2-98,8% меди(11) в виде РЛК. Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание меди в органической фазе определяли фотометрически - диэтилдитиокарбаминатом после реэкстракции, а в водной - по разности.

Влияние рН водной фазы. Изучение зависимости комплексообразования от рН показало, что оптимальный интервал кислотности, при котором оптическая плотность максимальна и постоянна, находится при рН =5,8-8,5. При рН раствора > 10 экстракция ассоциатов практически не наблюдается, что, видимо, связано с увеличениемконцен-трации в водном растворе неэкстрагирующегося комплекса [СuR2]4-, так как диссоциация НзR по второй сульфгидрильной группе продолжает возрастать. Зависимость оптической плотности от рН представлена на рисунке 1 . Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения.

Рисунок 1. Зависимость оптической плотности РЛК меди (II) от рН водной фазы; 1. Cu - ДТФ - Фен, 2. Cu -ДТМФ-БФен, 3. Cu - ДТБФ - Дип; Сси = 1,875 • 10-5 М; Сдф = Сам = 0,8 • 10-3 М, КФК-2, Х= 490 нм, l = 0.5 см Figurel. Dependence of copper MLC optical density by рН aqueous phase

Влияние концентрации лигандов и времени выдерживания. РЛК меди образуются в присутствии большого избытка комплексооб-разующих реагентов. Оптимальным условием

образования и экстракции этих соединений является 0,8-10-3моль/л концентрация ДФ и АФ.

РЛК меди с ДФ и Ам устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение трех суток, а после экстракции -больше месяца. Максимальная оптическая плотность достигается в течение 5 минут.

Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при комплексообразовании меди с дитиофенолами и Ам наблюдается при 622-650 нм (рисунок 2). Дитиолфенолы максимально поглощают при 270-280 нм. При комплексо-образовании наблюдается батохромное смещение максимума светопоглощения на 352-380 нм. Контрастность реакций высока: исходные реагенты почти бецветны, а комплексы-зеленого цвета. Окрашенные хлороформные экстракты дитиол-фенолятно - аминных (безметальных) комплек-совмаксимально поглощают при320-330 нм.

0.£

0.4

_L

_L

_L

X

450

500

550

600 650

700

Рисунок 2. Спектры поглощения комплексов меди (II) с ДТЭФ и АФ. 1. Cu-ДТЭФ-Фен, 2. Cu-ДТЭФ-БФен, 3. Cu-ДТЭФ-Дип; Сси = 1,875 • 10-5 М; Сдтэф = Сам = 0,8 • 10-3 М, СФ-26, l = 1см

Figure2. Absorption spectra of copper complexes with DEF and AF

Молярные коэффициенты поглощения составляют (3,15-4,92)^104. С увеличением молярной массы молярные коэффициенты поглощения комплексов повышается.

Состав и строение комплексов. Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами сдвига равновесия и относительного выхода. Приведенные на рисунке 3 данные показывают, что в соотношение компонентов в РЛК Си:ДФ:Ам = 1:1:1. При экстракции комплексов меди(11) с ДФи Ам молекулы хлороформа не входят в состав экстрагирующихся комплексов; сольватное число, характеризующееся значением тангенса угла наклона в данном случае равно нулю.

Рисунок 3. Определение соотношения компонентов в РЛК методом сдвига равновесия для Cu - ДТЭФ-Фен (а) и Cu - ДТБФ-Дип (б); 1. Cu :ДТБФ; 2. Cu : Ам. Ccu = 1,875 • 10-5 М; СФ-26, l = 1см

Figure 3. Determining the ratio of components in MLC using shift the equilibrium method for Cu-DEF-Fen (a) and Cu-DTBP-Dip(b)

Методом Назаренко было установлено, что комплексообразующей формой меди является С^+ . При этом число протонов, вытесняемых им из одной молекулы дитиолфе-нола, оказалось равным 1.

В ИК-спектрах комплекса Си-ДТБФ-Фенв области 950-960 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения, которая отсутствует в спектрах реагента. Эта полоса обусловлена валентным колебанием связи металл-лиганд. Исчезновение ярко выраженной полосы при 2580 см-1, наблюдаемая в спектре ДТБФ и появление в спектрах комплекса двух полос поглощения, одна из которых смещена в сторону меньших частот, говорит о том, что одна из - SH групп участвует в образовании комплекса. Исчезновение полосы поглощения в области 3200-3600 см-1 с максимумом при 3460 см-1 показывает, что гидроксильная группа

принимает участие в образовании связис металлом. Обнаружение полос поглощения при 1370 см-1 указывает на наличие координированного фе-нантролина [8].

Произведенные расчеты показали, что РЛК в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (Г=1,05-1,08) [9].

Термогравиметрическое исследование комплекса Си-Д ТМФ-Фенпоказало, что термическое разложение комплекса протекает в три стадии: при 60-120оС улетучивается вода (потеря массы -4.17%), при 340-390оС разлагается Фен (потеря массы-41.7%), а при 490-510оС-ДТМФ (потеря массы-39.35%). Конечным продуктом термолиза комплекса является ^О.

В таблице 2 и 3 приведены основные спектро-фотометрические характеристики РЛКмеди(П).

Характеристика РЛК меди с ДТБФ и Ам Characteristic of copper MLC with DTBP and Am

Таблица 2. Table 2.

Соединение /Connection рН X, нм X, nm AX, нм AX, nm

Образования и экстракции Education and extraction Оптимальная / Optimal

Cu-ДТФ-Фен/ Cu - DTF-Fen 3.2-7.4 6.2-7.3 622 352

Cu-ДТФ-БФен/ Си - DTF- 3.2-7.8 6.3-7.4 628 358

Cu-ДТФ-Дип/ Cu - DTF-ВFеn 3.0-7.5 6.0-7.2 625 355

Cu-ДТМФ-Фен/ Cu - DTMP - Fen 3.3-8.5 6.7-7.9 630 356

Cu-ДТМФ-БФен/ Cu - DTMP - BFen 3.5-8.8 6.6-8.1 635 361

Cu-ДТМФ-Дип/ Cu - DTMP-Dip 3.4-8.5 6.5-7.9 629 355

Cu-ДТЭФ-Фен/Си - DEF-Fen 3,5-8,3 6,3-7,5 635 358

Cu-ДТЭФ-БФен/ Сu - DEF - BFen 3,4-8,1 6,4-7,7 640 364

Cu-ДТЭФ-Дип/ ^ - DEF-Dip 3,2-7,9 6,2-7,4 634 360

Cu-ДТБФ-Фен / Cu - DTBP-Fen 4.1-9.2 6,9-8,2 644 364

Cu-ДТБФ-БФен / Cu - DTBP - BFen 4.3-9.4 7,1-8,5 650 370

Cu-ДТБФ-Дип/ Cu - DTBP-Dip 3,8-8,5 6,8-8,1 642 362

рН полного осаждения Си(ОН)2 равно 8-10 нии Си(11)с ДФ и Ам не протекает гидролиз

. Однако рН начала осаждения Си(ОН)2 равно 5 ионов меди(П), так как связиСи2±ДФ и Си2±Ам

5. При комплексообразова-прочнее, чем связь Си2±ОН.

Таблица 3.

Характеристика РЛК меди с ДТБФ и Ам.

Table 3.

Characteristic of copper MLC with DTBP and Am _

Соединение/ Connection 8-10-4 lgP № lg&. Рабочий диапазон, мкг/мл / effective range, mkg/ml

Cu-ДТФ-Фен/ Cu - DTF-Fen 3.15 8.20 6.52 10.15 0,5-16

Cu-ДТФ-БФен/ Cu - DTF- 4.26 8.40 6.55 10.28 0,5-18

Cu-ДТФ-Дип/ Cu - DTF-ВFеn 3.08 7.90 6.39 10.16 0,5-15

Cu-ДТМФ-Фен/ Cu - DTMP - Fen 3.45 11.62 6.70 10.25 0,5-16

Cu-ДТМФ-БФен/ Cu - DTMP - BFen 4.37 11.94 6.79 10.32 0,5-19

Cu-ДТМФ-Дип/ Cu - DTMP-Dip 3.28 11.47 6.64 10.21 0,5-16

^^ЭФ-Фен/^ - DEF-Fen 3.70 10.82 6.71 10.33 0,5-17

Cu-ДТЭФ-БФен/ Cu - DEF - BFen 4.82 10.96 6.81 10.47 0,5-19

Cu-ДТЭФ-Дип/ Cu - DEF-Dip 3.61 10.52 6.73 10.29 0,5-17

Cu-ДТБФ-Фен / Cu - DTBP-Fen 3.91 11.95 6.75 11,04 0,4-18

Cu-ДТБФ-БФен / Cu - DTBP - BFen 4.92 12.26 6.84 11.18 0,4-20

Cu-ДТБФ-Дип/ Cu - DTBP-Dip 3.75 11.85 6.79 11.03 0,5-18

Механизм образования РЛК можно представить следующим образом. Ионы меди при взаимодействии с двумя молекулами дитиолфенолов образуют двухзарядные анионные комплексы. Добавлением Ам образуется РЛК, которые экстрагируются органическими растворителями. Учитывая соотношение реагирующих компонентов, ионную форму меди, состояния образующихся комплексов в органической фазе, число вытесняемых атомов водорода, ИК-спектроскопических и термогравиметрических исследований, а также литературных данных, состав экстрагируемых комплексов можно представить формулой:

HjC

Рисунок 4. Структурная формула комплексов Figure4. Complexes structural formula

Найденные нами зависимости согласуются с литературными данными, свидетельствующими о том, что с увеличением рК1 комплексообразующих

реагентов прочность образуемых ими комплексных соединений и рН комплексообразования увеличивается.

Можно предположить, что при комплек-сообразовании происходят процессы:

Си2+ + 2И2Я" + Ам О Си(НЯ)Ам + 2Н+

Величины Кр, вычисленные по формуле ^Кр = - ^ [Ам] приведены в таблице 3.

На основании уравнений градуировочных графиков рассчитывали предел фотометрического обнаружения (ПО) и предел количественного определения (ПКО) меди в виде ионных ассоциатов.

В таблице 3 приведены аналитические характеристики некоторых комплексов меди(П) с дитиолфенолами и Ам.

В таблице 5 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения меди с некоторыми уже известными методиками.

Влияние посторонних ионов. Для оценки применимости ионных ассоциатов для разделения и определения меди изучено мешающее влияние посторонних ионов. Избирательность спектрофото-метрического определения меди в виде изученных комплексов представлена в таблице 6.

Таблица 4.

Аналитические характеристики тройных комплексов меди (11)с дитиолфенолами и АФ3.

Table 4.

Analytical characteristics of copper ternary complexes with ditiol-phenols and AF

Линейный диапазон Уравнение градуировоч- Чувствитель-

Соединение/ графиков, мкг/мл / The ных графиков / ПО ПКО ность, нг/см2 /

Connection linear range of the The equation нг/см3 нг/ см3 sensitivity,

graphs, mkg/ml of the calibration graphs ng /sm2

1 2 3 4 5 6

Cu-ДТФ-Фен/ Cu - DTF-Fen 0.05-3.2 0.026 + 0.295х 8.9 29.3 2.03

Cu-ДТФ-БФен/ Cu - DTF- 0.05-3.6 0.015 + 0.375х 8.7 28.7 1.50

Cu-ДТФ-Дип/ Cu - DTF-ВFеn 0.06-3.0 0.014 + 0.284х 8.9 29.3 2.08

Cu-ДТМФ-Фен/ Cu - DTMP - Fen 0.05-3.2 0.019 + 0,312x 8,8 29.0 1.86

Cu-ДТМФ-БФен/ Cu - DTMP - BFen 0.05-3.8 0.042 + 0,382x 8.6 28.4 1.46

Cu-ДТМФ-Дип/ Cu - DTMP-Dip 0.05-3.2 0.046 + 0.293х 8.7 28.7 1.95

^-^ЭФ-Фен/^ - DEF-Fen 0.06-3.4 0.011 + 0.345х 8.7 28.7 1.73

Продолжение табл. 4

1 2 3 4 5 6

Cu-ДТЭФ-БФен/ Си - DEF - BFen 0.05-3.8 0.021 + 0.438х 8.5 28.0 1.33

Cu-ДТЭФ-Дип/ Си - DEF-Dip 0.05-3.4 0.049 + 0.312х 8.6 28.4 1.77

Cu-ДТБФ-Фен / Cu - DTBP-Fen 0,04-3,6 0,024 + 0,328x 8,5 28.4 1.64

Cu-ДТБФ-БФен / Cu - DTBP - BFen 0.06-4.0 0,052 + 0,439x 8.2 27.0 1.38

Cu-ДТБФ-Дип/ Cu - DTBP-Dip 0,04-3,6 0,050 + 0,325x 8.6 28.4 1.80

Таблица 5.

Сравнительные характеристики методик определения меди

Table 5.

Comparative characteristics of methods for finding of copper

Реагент / рН(растворитель) / X, е-

reagent рН (solvent) нм / X, nm 10-4

Известные методики / Known methods

Купроин 4-7 (изоамиловый спирт) 546 0,64

Неокупроин 3-10 (изоамиловый спирт) 454 0,79

Предлагаемыеметодики / The proposed methodology

Дтф + Фен / DTF +Fen 6,2-7,3 (хлороформ) / (chloroform) 622 3.15

Дтф + БФен / DTF +BFen 6,3-7,4 (хлороформ) / (chloroform) 628 4.26

ДтМф + БФен / DTMF +BFen 6,6-8,1 (хлороформ) / (chloroform) 635 4.37

ДТМФ + Дип / DTMF +Dip 6,5-7,9 (хлороформ) / (chloroform) 629 3,28

Дтбф + Фен / DTBF +Fen 6,9-8,2 (хлороформ) / (chloroform) 644 3.91

Дтбф + Дип / DTBF + Dip 6,8-8,1 (хлороформ) / (chloroform) 642 3.75

Таблица 6.

Влияние посторонних ионов на определение меди с ДТЭФ и Фен. n =6, Р =0,95 (взято 30 мкг Cu(II))

Table 6.

Effect of foreign ions on the finding of copper with DEF and Fen n = 6, P =0,95(used 30 mkg Cu(II))

Ион/ Ion Мольный избыток иона / A molar excess of ion Маскирующий реагент / The masking reagent Найдено, мкг / Found, mkg Sr

Co(II) 50 30,5 0,05

Ni(II) 50 29,8 0,02

Fe(II) 45 29,8 0,04

Cd(II) 200 29,6 0,05

Al(III) 180 29.7 0,02

Fe(III) 50 Щавелевая кислота / oxalic acid 30,2 0,05

Zr(IV) 50 29,8 0,03

W(VI) 25 Винная кислота / tartaric acid 29,6 0,05

Hg(II) 38 Ка2Б2О3 30,2 0,05

Ti(IV) 30 тайрон / tyron 29,6 0,03

V(IV) 20 тайрон / tyron 29,8 0,06

Mo(VI) 10 Фторид натрия 30,4 0,04

Cr(III) 120 29,8 0,04

Nb(V) 50 Фторид натрия / Sodium fluoride 30,3 0,05

Ta(V) 50 Фторид натрия / Sodium fluoride 30,2 0,05

U022+ 50 29,2 0,04

Bi(III) 40 30.5 0.05

Установлено, что большие количества щелочных, щелочно-земельных элементов, РЗЭ, F-, С1-, Br-, SOз2-, N02-, N03-,

С2О42 - не мешают определению меди. Определению мешают цитраты и тартраты, 3-, С№-, S20з2-, тиомочевина. Мешающее влияние Fе (Ш) устраняли щавеловой кислотой; Т^ГУ) - фторидом натрия или тайроном; ^(П) - сульфит ионом; №(У) и Та(У) - щавелевой кислотой, а Мо(У!) и W(VГ) - фторидом натрия и щавелевой кислотой. При использовании 1%-ного раствора аскорбиновой кислоты определению не мешают Мп(УП), У(РУ), ЩУ), Сг(У), Mo(VI) и Fe(Ш). При использовании 0,01М раствора щавеловой кислоты определению не мешают У(!У), №(У), Та(У),Сг(Ш), Мо(У1), W(VI)и Fe(Ш).

Определение меди в сталях. Навеску стали (около 1г) растворяли в 10 мл смеси концентрированных кислот НС1 и НКОэ в соотношении 3:1. После полного растворения добавляли5 мл ^S04 (1:1) и полученный раствор выпаривали до прекращения выделения паров SO3. Прибавляли 30 мл воды, 2-3 мл 30% раствора Н2 О2 и нагревали до кипения. Нерастворимый осадок отфильтровывали через сухой бумажный фильтр, осадок промывали дважды дистиллированной водой. Фильтрат и промывные воды собирали в мерную колбу емкостью 100 мл и после охлаждения разбавляли дистиллированной водой до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили в делительную воронку, добавляли 0,1 MKOH до получения

рН 5 и 2,0 мл 0,01 М дф. После тщательного перемешивания прибавляли 2 мл 0.01М Ам. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а общийобъем - до 25мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали 5 мин. После расслаивания фаз светопоглощение экстрактов измеряли на КФК-2 при 540 нм

в кювете с толщиной 0,5 см. Содержание меди находили по градуировочному графику.

Результаты экспериментов представлены в таблице 6. Как видно из таблицы, результаты определения меди в сталях свидетельствуют о достаточной надежности предлагаемых методик.

Правильность и воспроизводимость определениймеди в сталях (n =6, Р =0,95) The validity and reproducibility of finding copper in steel(n =6,P =0,95)

Таблица 7. Table 7.

Метод / method Сходимость, % convergence, % S Sr

стальс16б, (Cu - 0,219%) / steel s6b, (Cu - 0,219%)

Диэтилдитиокарбаминат / Diethyldithiocarbaminate 0,216 ± 0,007 98,0 0,0065 0,030

Дтбф + Фен / DTBP +Fen 0,215 ± 0,006 99,2 0,0062 0,029

ДТБФ + БФен / DTBP-В Fen 0,221 ± 0,006 102 0,0055 0,025

стальс19б, (Cu - 0,176%) / steel s19b, (Cu - 0,176%)

Диэтилдитиокарбаминат / Diethyldithiocarbaminate 0,179 ± 0,008 103 0,0073 0,040

ДтМф + Дип / DTMP +Dip 0,175 ± 0,005 101 0,0044 0,030

ДТМФ + Дип / DTMP +Dip 0,174 ± 0,005 98 0,0038 0,028

Определение меди в фасоли. Навеску фасоли («10 г.) измельчали и высушивали в фарфоровой чашке сначала при 60-70 °С, далее при температуре 105 °С.Сухой остаток озоляли в муфельной печи при 500 °С.Золу растворяли в разбавленной (1:1) НКОз и выпаривали до влажных солей, которые далее растворяли в воде, отфильтровывали в мерную колбу на 100 мл. Содержание меди определяли с ДФ и Ам, а также с диэтилдитиокарбаминатом.

Определение меди в желатине. 5 г желатина в фарфоровой чашке размокали 50 мл дистиллированной воды в течение 2-3 часов. К набухшему желатину добавляли 25 мл (1:1) НКОз и нагревали на кипящей водяной бане в течение 2-х часов. Раствор отфильтровали и нейтрализовали NН4 ОН (1:1), переносили

в мерную колбу на 50 мл. В растворе содержание меди определяли с ДТМФ и Фен, а также с диэтилдитиокарбаминатом.

Определение меди в пшеничных отрубях. 5 г навески пшеничных отрубей высушивали в сушильном шкафу в фарфоровых чашках при температуре 105 °С до воздушно-сухого состояния. Затем чашку устанавливали на асбестовой пластинке, содержимое сжигали на открытом огне. Обугленный остаток вместе с чашкой переносили в муфельную печь и прокаливали при температуре 800°С. Минерализованный остаток растворяли в 0,1 N НКОз и фильтровали через фильтр средней плотности в колбу на 100 мл. Содержание меди определяли с ДТБФ и БФен, а также с диэтилдитиокарбаматом свинца. Результаты представлены в таблице 8.

Таблица 8.

Результаты определения меди в пищевых продуктах (мг/кг), n =6, Р =0,95

Table 8.

The results of finding copper in food (mg, kg), n =6, P =0,95

Метод/ method X мг/кг Сходимость, % / convergence, % S Sr

Фасоль / bean

Диэтилдитиокарбаминат / Diethyldithiocarbaminate 6,09±0,31 98 0,304 0,050

ДтМф + БФен / DTMP +BFen 5,82±0,19 99 0,186 0,032

ДТМФ + Дип / DTMP +Dip 5,85±0,17 102 0,164 0,028

Желатин / gelatine

Диэтилдитио-карбаминат / Diethyldithiocarbaminate 12,10 ±0,53 98 0,508 0,042

ДтЭф + Фен / DEF-Fen 11,80 ±0,31 102 0,295 0,025

ДТЭФ + Дип / DEF-Dip 11.74 ±0,32 98 0,305 0,026

Отруби пшеничные / Wheat bran

Диэтилдитио-карбаминат / Diethyldithiocarbaminate 5,65±0,21 97 0,198 0,035

Дтбф + Фен / DTBP +Fen 5,35±0,17 99 0,165 0,031

ДТБФ + БФен / DTBP +BFеn 5,28±0,15 103 0,137 0,026

Выводы

1.Спектрофотометрическими методами изучены реакции комплексообразования меди(П) с дитиолфенолами (2,6-дитиолфенол, 2,6-дитиол-4-метилфенол, 2,6-дитиол-4-этилфенол и 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол) в присутствии гетероциклических диаминов.

2. Установлены условия образования и экстракции, состав, физико-химические и аналитические свойства комплексов.

ЛИТЕРАТУРА

Archana R Kocharekar, Takkar N.V. Extractive spectrophotometric determination of copper(II) and its application in pharmaceutical samples and alloys // Journal o fSciens & Industrial Research. 2004. V. 63. P. 283

2 Rekha D., Suvardhani K., Suresh Kumar K., Reddypra-sadP. etal. J. Serb. Chem. Soc2007. V. 72. №3. P. 299-310."

3 Jamaluddin M., Ahmedand T. Z. Pak. J. Anal. Environ. Chem. 2012. V. 13. № 1. P. 22-35

4 Рустамов H.X., Рустамова У.H. Экстракци-онно-фотометрическое определение меди с ализариновым желтыми триизобутилфосфатом в пищевых продуктах // Молодой ученый. 2012. № 8. С. 47-50.

5 Шпигун Л.К, Шушеначев Я.В., ^милова П.М. Журн. аналит. хим. 2007. Т. 62. № 7. С. 696-704

6 ^лиев K.A. Изучение реакции комплексообразования молибдена(УТ) и вольфрама(уГ) с 2,6-дитиол-4-алкилфенолами и гидрофобными аминами // Вестник СПбГУ. 2015. Т. 2 (60). №4. Вып. 2. С. 173-183.

7 Вердизаде H.A., Залов АЗ., ^лиев K.A., Aбаску-лиева У.Б. и др. Швый вариант окситиофенолятного определения титана // Всероссийская конференция «Химический анализ», Tезисы докладов. М.: ИСИХ, 2008. С. 97.

¡S Aнисимова H.A. Идентификация органических соединений. Горно-Aлтайск: РИО Горно-Aлтай-ского госуниверситета, 2009. С. 118.

9 Aхмедли M.K., Ельцин A.E., Иванова Л.И., Баширов ЭА. // Журн. неорган. химии. 1974. T. 19. № 8. С. 2007-2012.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Керим А. Кулиев к.х.н, доцент Азербайджанский государственный педагогический университет, ул. У.Гаджибекова, 68, г. Баку, Az1000, Азербайджан,кепт.киКеу.69@таП.ги Светлана Е. Плотникова к .х. н., доцент,кафедра неорганической химии и химической технологии, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394066, Россия, [email protected]

Елена М. Горбунова к. х. н., доцент, кафедра неорганической химии и химической технологии, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394066, Россия, [email protected]

Анастасия Н. Таранова магистрант, кафедра неорганической химии и химической технологии, Воронежский государственный университет инженерных технологий, пр-т Революции, 19, г. Воронеж, 394066, Россия

КРИТЕРИЙ АВТОРСТВА Керим А. Кулиев обзор литературных источников по исследуемой проблеме Светлана Е. Плотниковапровела эксперимент, выполнила расчёты Елена М. Горбунова консультация в ходе исследования Анастасия Н. Таранова написала рукопись, корректировала её до подачи в редакцию и несёт ответственность за плагиат КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

ПОСТУПИЛА 05.12.2016 ПРИНЯТА В ПЕЧАТЬ 20.01.2017

3. Методами ИК-спектроскопии и термического анализа установлено строение комплексов.

4. Разработаны высокочувствительные, избирательные методики экстракционно-фото-метрического определения меди. Методики применены для определения меди в пищевых продуктах: фасоли, пшеничных отрубях, желатине, а также в сталях различных марок.

REFERENCES

1 Archana R Kocharekar, Takkar N.V. Extractive spectrophotometric determination of copper(II) and its application in pharmaceutical samples and alloys. Jour-nalofSciens &Industrial Research. 2004. vol. 63. pp. 283

2 Rekha D., Suvardhani K., Suresh Kumar K., Reddypra-sad P. et al. J. Serb. Chem Soc2007. vol. 72. no. 3. pp. 299-310.

3 Jamaluddin M., Ahmedand T. Z. Pak. J. Anal. Environ. Chem. 2012. vol. 13. no 1. pp. 22-35.

4 Rustamov N.H., Rustamova U.N. Extraction-photometric determination of copper and Alizarin yellow and triisobutyl in food. Molodoi uchenyi [Young scientist] 2012. no.8. pp. 47-50. (in Russian).

5 Shpigun L.K., Shushenachev Y.V., Kamilova P.M. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry] 2007. vol. 62. no. 7. pp. 696-704. (m Russian).

6 Kuliev K.A. Study complexing reaction of molybdenum (VI) and tungsten (VI) with the 2,6 - dithiol - 4 - al-kylphenols and hydrophobic amines. Vestnik SPbGU [Bulletin of St. Petersburg State University] 2015, vol. 2 (60), no. 4. issue 2. pp.173-183. (in Russian).

7 Verdizade N.A., Zalov AS., Kuliev, K.A., Abaskuli-yeva U.B. et al. New variant oxydiphenylene determination of titanium Vserossijskaja konferencija «Himicheskij analiz», Tezisy dokladov. [All-Russian Conference "Chemical Analysis", Abstracts] Moscow, IONKh. pp. 97. (in Russian).

8 Anisimova N.A. Identifikatsiya organicheskikh soedi-nenii [Identification of organic compounds] Gorno-Altaisk, Gorno Altaysk RIO gosuniversiteta, 2009. 118 p. (in Russian).

9 Ahmadli M.K., Klygin A.E., Ivanova L.I., Bashirov E.A. Zhurnal neorgan. khimii [Journal. neorgan. chemistry] 1974. vol. 19. no. 8. pp. 2007-2012. (in Russian)

INFORMATION ABOUT AUTHORS Kerim A. Kuliev candidate of chemical sciences, assistant professor, Azerbaijan state pedagogical university, Hajibeyova str., 68, Baku, Azl000, Azerbaijan, [email protected]

Svetlana E. Plotnikova candidate of chemical sciences, assistant professor, Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19 Voronezh, 394066, Russia, [email protected]

Elena M. Gorbunova candidate of chemical sciences, assistant professor, Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19 Voronezh, 394066, Russia, [email protected]

Anastsiya N. Taranovamaster student, Voronezh state university of engineering technologies, Revolution Av., 19 Voronezh, 394066, Russia

CONTRIBUTION Kerim A. Kuliev review of the literature on an investigated problem Svetlana E. Plotnikova conducted an experiment, performed computations Elena M. Gorbunova consultation during the study

Anastsiya N. Taranovawrote the manuscript, correct it before filing in editing and is responsible for plagiarism

CONFLICT OF INTEREST The authors declare no conflict of interest. RECEIVED 12.5.2016 ACCEPTED 1.20.2017