CC BY
34
УДК 539.22, 539.24, 539.25
Комплексный метод характеризации изображений поверхностей полимерных композитных материалов
E.C. Копачев, С.А. Ноздрачев, В.Н. Петрушин, Ю.В. Рудяк, Г.О. Рытиков, В.Г. Назаров
Московский государственный университет печати им. Ивана Федорова, Москва, 127550, Россия
В работе исследуется возможность классификации и математического описания микро- и наноструктур, наблюдаемых на поверхности модифицированных при газофазном фторировании и сульфировании полимерных пленок. Анализируются способы идентификации и спецификации субмикронных структур на поверхностях полимерных композитов, опирающиеся на различные процедуры обработки изображений экспериментальных образцов, полученных методами сканирующей электронной микроскопии. В качестве таких процедур в работе рассматриваются анализ топографических особенностей поверхности, их двумерный фурье-анализ и кластеризация частных эмпирических распределений яркостей пикселов, характеризующих отдельные типизированные элементы рассматриваемых поверхностей.
Ключевые слова: поверхностная модификация полимеров, сульфирование, фторирование, субмикронные поверхностные структуры, методы анализа изображений, сканирующая электронная микроскопия
A complex technique of surface image characterization for polymer composites
E.S. Kopachev, S.A. Nozdrachev, V.N. Petrushin, Yu.V. Rudyak, G.O. Rytikov, and V.G. Nazarov
Moscow State University of Printing Arts, Moscow, 127550, Russia
The paper studies the possibility of classifying and mathematically describing the micro- and nanostructures observed on the surface of polymer films modified by gas phase fluorination and sulfonation. Methods of identifying and specifying submicron-sized structures on polymer composite surfaces are analyzed which are based on different processing techniques of scanning electron microscopy images of experimental samples. The discussed techniques are the analysis of surface topography features, two-dimensional Fourier analysis, and clustering of special empirical pixel brightness distributions that characterize individual typed elements of the studied surfaces.
Keywords: polymer surface modification, sulfonation, fluorination, submicron-sized surface structures, image analysis methods, scanning electron microscopy
1. Введение
Интерес к свойствам полимерных композитных материалов во многом обусловлен существенным отличием последних от свойств исходных полимеров, не подвергнутых модификации. В зависимости от способов и условий осуществления модификации, наблюдались значительные изменения деформационно-прочностных свойств [1-4], смачиваемости [5-9], упругости и эластичности [10-12], проницаемости [13], радиационной стойкости [14] и других свойств модифицированных полимеров. При этом химический состав композита в целом в процентном отношении изменялся незначительно (1-5 % по массе и 0.01-0.50 объемных долей [1, 7, 15]).
Многие исследователи отмечали роль топографических и стереометрических характеристик композита при управлении его свойствами [16-18]. При объемном модифицировании существенную роль играют количество и характерные размеры пор, полостей, вкраплений и примесей как химически гомогенной, так и химически гетерогенной природы по отношению к исходной полимерной матрице. К недостаткам объемной модификации можно отнести, например, высокий расход модификатора, а также сложность формирования и контроля гетерогенности по толщине образца. В большинстве случаев менее сложной с точки зрения процедур формирования и контроля является так называемая поверхностная модификация. В результате взаимодей-
© Копачев E.C., Ноздрачев С.А., Петрушин В.Н., Рудяк Ю.В., Рытиков Г.О., Назаров В.Г., 2015
ствия полимерной матрицы с химически агрессивными газами или жидкостями, механической [2], электромагнитной, оптической, плазмохимической [9], радиационной обработки, формирования покрытия [19] и др. на поверхности полимера могут появляться топографические особенности разных форм и размеров (с измененным в ряде случаев химическим строением), которые оказывают существенное влияние на свойства композита. Появление технологий оптической ближнепольной и атомно-силовой микроскопии позволяет фиксировать изображения соответствующих поверхностей и наблюдать структуры непосредственно [20, 21]. Благодаря таким возможностям в литературе появились изображения субмикронных структур на рассматриваемых поверхностях без формальной характеризации и построения моделей наблюдаемых структур [4, 11, 12, 2024, ...]. По всей видимости, это объясняется необходимостью учета целого ряда слабо контролируемых технологических факторов и комплексной статистической обработки экспериментальных данных (даже в случаях хорошо изученных физических механизмов модификации полимеров), что не являлось предметом вышеуказанных исследований.
В части работ [5, 17] отмечается наличие связи между характером структуры и теми или иными свойствами композита. При количественном описании форм регулярных структур используются элементарные функции [5], отдельные интегральные характеристики (волнистость, шероховатость и т.п.) [25, 26] или эмпирические распределения по какому-либо параметру [15, 17, 27, 28]. При этом зачастую ни способ построения эмпирического распределения, ни формальное определение структуры, которое подразумевается авторами, не приводятся.
Основной задачей данной работы является рассмотрение возможностей разных подходов к характеризации поверхностных структур полимерных композитов и описанию соответствующих им алгоритмов построения различных характеристических эмпирических распределений. Комплексная система описания поверхностных структур могла бы позволить устанавливать наличие и силы связей между свойствами композитных материалов (смачиваемость, прочность, проницаемость и др.) и характеристиками поверхностных структур (шероховатостью, волнистостью, размерами и формами наблюдаемых поверхностных структур и др.) в целях проектирования и моделирования свойств новых композитных материалов. Задача построения комплексных структурно-функциональных моделей проектируемых полимерных композитов является весьма актуальной, т.к. эксперименты по разработке новых полимерных композитных материалов, которые обладали бы набором заданных физико-химических свойств, зачастую оказываются весьма дорогостоящими и достаточно
сложными в техническом плане. Важным этапом построения такой системы, предшествующим выявлению связей между структурой поверхности и физико-химическими свойствами разрабатываемых материалов, является формирование комплексного метода характери-зации поверхностей подвергнутых модификации полимеров. Поэтому целью данной работы является формирование комплексного метода выявления, описания и моделирования субмикронных структур на поверхностях полимерных композитных материалов.
2. Экспериментальные данные, результаты и обсуждение
Нами была проанализирована серия работ, в которых авторы исследовали физико-химические свойства (смачиваемость, проницаемость, прочность, коэффициент трения и т.д.) и поверхностные структуры различных полимерных композитов [2, 6, 8, 29-33]. В некоторых из них авторы отмечали важность роли структурирования поверхности и приводили полученные методами сканирующей электронной микроскопии микроизображения, но не подвергали их математической обработке с целью характеризации поверхности, т.к. это не входило в задачи их исследований.
В самом общем виде может быть предложена следующая классификация объектов, наблюдавшихся на поверхностях полимерных композитов: одиночные объекты произвольной формы и размеров, периодические структуры (системы упорядоченных однотипных «выпуклостей» и «впадин» с различными геометрическими размерами) и неупорядоченные системы объектов, изображения которых характеризуются одинаковыми распределениями яркостей пикселов.
Для демонстрации способов характеризации поверхностей полимерных композитов рассмотрим приведенные в [33] изображения поверхностей модифицированных газофазным фторированием и сульфированием образцов полиэтилена низкой плотности (ПЭНП-мат-риц). На рис. 1 представлены изображения поверхности до обработки, после фторирования и после сульфирования.
Цифровые образы поверхностей характеризуются горизонтальным и вертикальным разрешением. Геометрические размеры рассматриваемых участков поверхностей образцов составляют 220x150 пикселов, что примерно соответствует величине 9.17x6.25 мкм2 (характерный размер пиксела — 1/24 мкм). Используемое «вертикальное» разрешение составляет 8 бит, что соответствует 256 возможным для каждого пиксела оттенкам серого (яркостям пикселов) от 0 («черный») до 255 («белый») с шагом 1.
Согласно [34], сущность гетерофазного фторирования полимера заключается в преимущественном
Рис. 1. Микрофотографии поверхностей необработанного (а), фторированного (б) и сульфированного (в) полиэтилена низкой плотности, полученные средствами сканирующей электронной микроскопии [29, 33]
замещении атомов водорода в макромолекулах приповерхностных слоев полимерной матрицы на атомы фтора (а также в присоединении фтора по двойным связям при их наличии). Фторирование с кислородом при малых временах модификации обеспечивает также формирование фторангидридных СОБ- и СБН-групп:
-СН2 — СН2 —
к, о,
—сн2 — СГ, — —СН2 — СОБ — —СН2 —СБН —
Фторирование и оксифторирование часто сопровождается реакциями деструкции и сшивки макромолекул полимера.
Как было показано в [32], сульфирование полиэтилена серным ангидридом протекает с образованием преимущественно сульфогрупп:
—СН2 — СН2 —
-> — СН2 — СН — 2 I
При повышенных концентрациях серного ангидрида или при увеличенной продолжительности обработки также происходит деструкция поверхностного слоя полимера. Как и при фторировании [35], сульфирование полиэтилена повышает мольный объем сульфированного слоя по сравнению с мольным объемом исходного полимера.
Таким образом, преобразования конфигурации макромолекул приповерхностного слоя полимера сопровождаются существенными изменениями поверхностной энергии композита, по сравнению с поверхностной энергией исходной полимерной матрицы, о чем свидетельствует, например, значительное изменение краевых углов смачивания. Для исходной матрицы полиэтилена низкой плотности угол смачивания водой составлял -89.5°, а после модификации фтором в течение 5 мин — ~63.1°. При этом поверхностная энергия для полимерной матрицы составляла -26 мН/м, а для фторированного в течение 5 мин образца--48 мН/м.
Есть основания полагать, что минимум поверхностной энергии (в частности соответствующий наилучшему смачиванию) достигается при определенной морфологии поверхности [36]. Под морфологией поверхности здесь подразумевается пространственное распределение макромолекул композита, в конечном итоге задающее потенциал межмолекулярного взаимодействия для приповерхностных слоев композита, взаимодействующих с молекулами смачивающих жидкостей.
Возможны два подхода к объяснению этого явления: «химический» и «морфологический». С точки зрения «химического» подхода, чем ближе поверхностное натяжение смачивающей жидкости и поверхности полимера, тем лучше «растекание». Если гидрофобную поверхность полиэтилена сульфировать, то растекание капли воды улучшается (за счет формирования в поверхностном слое сульфогрупп). Если же осуществляется фторирование полиэтилена низкой плотности (без присутствия кислорода в газовой смеси и при значительной продолжительности фторирования с образованием СБ2), то смачиваемость «должна» ухудшаться, т.к. химический состав приповерхностных слоев матрицы полиэтилена низкой плотности «приближается» к политетрафторэтилену. Однако фторирование с кислородом (окси-фторирование) при малых временах модификации обеспечивает формирование фторангидридных СОБ- и СБН-групп, что должно улучшать смачиваемость по воде. «Морфологический» подход, не отрицая влияния химической модификации, указывает также на значительное влияние морфологии поверхности на углы смачивания, оттекания и натекания [36]. В частности, в [36] утверждается, что «многомодальная шероховатость характерна практически для всех супергидрофобных поверхностей». В нашем случае явно наблюдается гидрофилиза-ция поверхности, которая также может определяться морфологией поверхности композита. Для описания многомодальной шероховатости поверхностей полимерных композитов и предназначен предлагаемый нами комплекс методов.
3. Топографический метод
Мы полагаем, что традиционными способами описания поверхностных структур являются выделение локальных экстремумов, замкнутых контуров (изолиний) и ограниченных ими областей (проекций локальных элементов поверхности на горизонтальную плоскость) (см., например, [37]), классификация наблюдаемых объектов и построение эмпирических вероятностных распределений по тому или иному параметру [17, 22]. Например, могут быть построены распределения по длинам обнаруженных замкнутых контуров, по средним расстояниям до центров масс выявленных областей, по площадям областей, ограниченных замкнутыми контурами, по уровням значений функции, описывающей поверхность, в точках локального экстремума и т.д. [35].
Этот метод представляется удобным в случаях, когда наблюдаемых особенностей поверхностной структуры относительно немного и они носят непериодический характер, а характеристики поверхности существенно изменяются по отношению к исходным в результате модификации. Для применения метода необходимо выбрать некоторый базовый уровень яркости пикселов изображения (например, среднее значение яркости пикселов изображения) и уровень отсекания — значение отклонения яркости пиксела от базового уровня, являющееся основанием для признания соответствующего пиксела элементом наблюдаемой структуры. Если априори предполагать, что поверхность исходного образца (до обработки) является неструктурированной, то диапазон значений яркостей пикселов, характеризующих исходный образец, задает размах случайных вариаций. Тогда признаком наблюдения структуры является отклонение яркостей пикселов образующих ее элементов от среднего уровня на величину, превышающую половину размаха вариации. Если считать, что поверхность образца обладает некоторой структурой, то уровень отсекания должен быть выбран исходя из физико-химической природы образца и разрешающей способности используемого измерительного оборудования.
В рассматриваемом примере поверхность образца до обработки (рис. 1, а) полагается неструктурированной, а после фторирования (рис. 1, б) и после сульфирования (рис. 1, в) на поверхности образца наблюдаются субмикронные (нано- и микроразмерные) объекты, для описания и классификации которых был применен обсуждаемый способ описания поверхностных структур. Разброс значений яркостей пикселов изображения исходного образца составил 40 единиц. Поскольку разрешающей способности используемых методов измерений недостаточно, для того чтобы описывать детали формы соответствующих поверхностных структур, было построено распределение вероятности наблюдения субмикронных объектов в зависимости от коли-
чества пикселов, формирующих их проекции на базовую плоскость. Общая площадь проекций всех наблюдавшихся структур составила ~0.2 % от площади образца.
На рис. 2, а и б представлены гистограммы для поверхностей, приведенных на рис. 1, б и в соответственно. Видно, что эмпирические распределения количества наблюдаемых структур от количества пикселов, формирующих их проекции на базовую плоскость, полученных в результате фторирования и сульфирования, существенно отличаются друг от друга. Эмпирическое распределение субмикроразмерных объектов для фторированного образца значительно более узкое, чем для сульфированного; доли наблюдаемых «выпуклых» и «вогнутых» объектов приблизительно одинаковые в случае фторирования и существенно отличаются в случае сульфирования. Это связано с тем, что фторирование способствует так называемому развитию поверхности, т.е. увеличению его средней шероховатости, в то время как сульфирование формирует микроразмерные неоднородности на поверхности экспериментальных образцов.
Дополнительно для изображения поверхности фторированного образца было построено несколько эмпирических распределений для различных значений уровня отсекания. Полученные распределения показаны на рис. 3.
Доля площади наблюдаемых структур от общей площади изображения образца значительно увеличивается
Рис. 2. Эмпирическое вероятностное распределение наблюдавшихся субмикронных непериодических поверхностных структур в зависимости от количества пикселов, формирующих их изображения. Доли наблюдавшихся выпуклых и вогнутых объектов отложены в положительном и отрицательном направлениях оси ординат для фторированного (а) и для сульфированного (б) образцов
60
с
I20
0-
о рр н о си
£ 20
ч
ж 40
60
Выпуклые
Вогнутые
12
Количество пикселов
0.3
б
0.2-1
£0.1
и
&0.0
с*
|о.1
0.2 0.3
0
Выпуклые
Вогнутые
1-Г-\-г
12
Количество пикселов
60
с
I20
н о
§ о
н
к
3
40
60
Ш
! Выпуклые
Вогнутые
"1-\-Г-\-\-\-\-1-Г~
4 8
Количество пикселов
12
Количество пикселов
К
3
60 40 20 0 20 40 60
д
Выпуклые
Вогнутые
-|—I—I—г
0 4
Количество пикселов
12
0.3
0.2
£0.11
и
&0.0
Я 0.1
0.2 0.3
Выпуклые
Вогнутые
. -\-1-1-г
0 4 8
Количество пикселов
12
60 40 20
К Ч
3
ж
20 40 60
Выпуклые
шЛшГЦ 1
ШГМПш
Вогнутые
п—I—I—I—I—I—I-1—I—I—г
4 8 12
Количество пикселов
0.3
0
0.2
и
Он
■1
Л 0.1
0.2
0.3
Выпуклые
Вогнутые
1-\-\-\-Г-\-\-\-Г-(-г
0 4 8 12
Количество пикселов
Рис. 3. Количество (а, в, д, ж) и доля (б, г, е, з) наблюдавшихся непериодических эмпирических поверхностных субмикронных структур в зависимости от количества пикселов, формирующих их изображения, и уровней отсекания: 20 (а, б), 18 (в, г), 16 (д, е) и 14 (ж, з) единиц яркости пикселов для фторированного образца
при уменьшении уровня отсекания: 20--0.2 %, 18 —
~0.6 %, 16--1.5 %, 14--3.9 % от площади образца.
Видно, что незначительное изменение уровня отсекания приводит к заметному изменению эмпирического распределения количества наблюдаемых структур от количества пикселов, формирующих их проекции на базовую плоскость. Таким образом, выбор базового уровня и уровня отсекания (зависящий от целей исследования, исследуемых характеристик, необходимой точности детализации изображения и т.д.) при использовании любой из вариаций топографического метода должен быть четко обозначен исследователем.
К достоинствам представленного метода можно отнести его простоту и наглядность, а также возможность формирования базы цифровых образов субмикронных структур, которые могут быть выявлены на поверхностях экспериментальных образцов методами корреляционно-регрессионного анализа, что позволяет применять алгоритмы машинного зрения [38, 39] и автоматизировать обработку имеющихся и поступающих экспериментальных данных. К недостаткам этого метода относятся ограничения, обусловленные разрешающей способностью комплексного метода измерения (погрешности при оцифровке изображений, при выделении замкнутых контуров и др.), и необходимость выбора базового уровня и уровня отсекания пользователем.
4. Метод фурье-анализа
Другим способом характеризации топографии поверхностей образцов является разложение цифровых образов изображений в двумерный ряд Фурье. Этот метод применим, когда ожидаемый вклад периодической или квазипериодической составляющей в описание поверхности предполагается существенным (амплитуды гармоник превышают уровень шумов). Для демонстрации способа применения этого метода рассмотрим поверхность образца, полученного в результате сульфирования.
Для разложения в ряд Фурье применялись хорошо известные соотношения
f i*, У) = Е fki >
k ,l=0
(1)
fki = aki sin(k • 2nx/L*)sin(l• 2ny/Ly) + + bu sin (k • lux/Lx) cos (l • 2лу/ Ly) + + ckl cos(k• 2nx/Lx)sin(l• 2ny/Ly) + + dkl cos (k • lnx/Lx) cos (l • 2ny/Ly),
где Lx, Ly — пространственные периоды вдоль двух произвольных ортогональных осей системы координат образца; k,l — индексы соответствующих гармоник, и осуществлялось необходимое численное интегрирование для вычисления параметров
hk h LxLy
xj J f (x, y)sin(k • Inx/Lx)sin(l • Iny/Ly) dxdy,
0 0
bki =
LxLy
LrL
xj J f (x, У)sin(k • 2nx/Lx)cos(l • 2ny/Ly) dxdy,
0 0
Ci., =
LxLy
(2)
LrL
xj J f (x, У)cos(k • 2m¡Lx)sin(l • 2ny/Ly) dxdy,
0 0
dkl =
L, Ly
LxLy
xj J f(x,у)cos(k• 2nx/Lx)cos(l• 2nyjLy)dxdy,
0 0
где
К =
1, n = 0,
[2, n > 0.
Указанным способом может быть установлено взаимно однозначное соответствие между любым плоским изображением и его двумерным пространственным спектром, в котором амплитуды двумерных гармоник
Akl = yjah + bh + ch + dki являются дискретными функциями индексов k, l.
Опорными пространственными периодами Lx, Ly являются характерные геометрические размеры образцов, заданные в пикселах (220 и 150 пикселов соответственно). По соображениям, которые будут изложены ниже, мы ограничились 31 гармоникой вдоль оси X и 21 гармоникой вдоль оси Y. На рис. 4 представлены двумерные спектры изображения поверхности образца после сульфирования.
При вертикальном разрешении в 1 единицу измерения яркости пикселов подавляющее большинство амплитуд Akl оказываются ниже порога разрешения, т.е. каждая такая гармоника сама по себе не может быть различима над уровнем шума. Таким образом, метод Фурье обеспечивает формирование модели шумов как совокупности двумерных периодических структур с амплитудами, не превышающими порог вертикального разрешения. Наличие же амплитуд, превышающих 1, можно интерпретировать как связанное с формированием «зародышей» регулярной структуры типа [5].
Из рис. 4, а видно, что при амплитудной фильтрации по уровню 1 не должны быть исключены амплитуды низших гармоник вплоть до 11-й по оси X и вплоть до 20-й по оси Y. Амплитудная фильтрация по уровню 0.5
Рис. 4. Изображение двумерного спектра поверхности сульфированного образца с уровнем шумов яркости пикселов ~ 1 (а), -0.5 (б). Значения ЛИ отложены в положительном направлении оси Z, индексы ^ I гармоник фурье-разложения отложены по осям X и Y соответственно
требовала бы уже сохранения гармоник вплоть до 24-й по оси X и всех представленных гармоник по оси У (рис. 4, б).
Однако увеличение количества гармоник по оси У при указанном выше горизонтальном разрешении практически невозможно, т.к. на один пространственный период приходится не более 7 пикселов, а уменьшение их количества на одном пространственном периоде приводит к резкому росту интервала возможных значений амплитуд соответствующих гармоник. Поэтому мы ограничились уровнем сигналов, превышающим 0.5, с суммарным варьированием, превышающим 1, вследствие чего использованная амплитудно-частотная фильтрация (по пространственным периодам) «оставляет»
21 гармонику «вдоль» оси У и 31 гармонику «вдоль» оси X. Увеличение разрешающей способности методов первичной регистрации данных и их цифровой обработки позволяет улучшить качество разложения в ряд и восстановления поверхностей рассматриваемых образов.
Изображения поверхностей, полученные после амплитудной фильтрации по уровням 1 и 0.5, представлены на рис. 5, б, в. Для сравнения на рис. 5, а представлена поверхность сульфированного образца до математической обработки методом фурье-анализа.
Представление поверхности в виде разложения по какой-либо системе периодических (или квазипериодических) ортогональных функций приводит к следующей интерпретации понятия «структура»: каждой превы-
Рис. 5. Трехмерные изображения поверхностей сульфированного образца: исходные данные (а), результат амплитудной фильтрации по уровню 1 (б) и 0.5 единиц яркости пикселов (в). Яркость пикселов отложена в положительном направлении оси Z, координаты пикселов отложены вдоль осей X и У
I 2 -200
160
| а
емсо^и^чо^оо^ о
Диапазоны значений амплитуд
Диапазоны значений амплитуд
Рис. 6. Эмпирическое вероятностное распределение наблюдаемых двумерных периодических структур по уровням значений амплитуд: «регулярные» (а) и «шумовые» компоненты спектра (б). Значения эмпирических вероятностей откладываются в положительном направлении оси ординат Y, диапазоны значений амплитуд отложены в положительном направлении оси абсцисс X
шающей пороговое значение амплитуде некоторой базисной функции соответствует одна периодическая структура с двумя пространственными периодами. Тогда общее количество наблюдаемых периодических структур диктуется шумовым порогом и уровнями значений соответствующих амплитуд Лк1. Соответствующее распределение периодических структур по уровням значений их амплитуд представлено на рис. 6. Поскольку 87 % амплитуд не превышают порогового значения, отдельно представлены распределения для надпорого-вых (рис. 6, а) и подпороговых (рис. 6, б) значений.
Распределение для надпороговых значений формирует модель регулярных наблюдаемых периодических поверхностных структур, а распределение для подпороговых значений — модель топографического шума. Таким образом, метод фурье-анализа позволяет унифицировать процедуры выявления, описания и моделирования наблюдаемых периодических поверхностных структур, а также предлагает модель описания топографического шума.
Тем не менее метод фурье-анализа не лишен ряда недостатков. Возникают дополнительные ограничения на «горизонтальную» разрешающую способность (минимальное количество пикселов, необходимое для идентификации одного пространственного периода). Опор-
ные периоды выбираются равными размерам изображения, т.е. зависят от возможностей и настроек экспериментального оборудования. Для экстраполяционного моделирования требуется искусственное добавление случайных фазовых сдвигов, т.к. в противном случае на макроуровне возникает ложная периодичность. Однако все эти недостатки в той или иной степени могут быть частично или полностью компенсированы, что является одним из направлений дальнейших исследований. Планируется рассмотрение возможности разложения цифрового образа поверхности в другие квазипериодические ряды и стандартизации размеров изображений (для обеспечения возможности применения хорошо известных методов быстрого преобразования Фурье).
5. Кластерный метод
Третий метод описания поверхностной структуры опирается не на некоторые замкнутые кривые или функциональные разложения, а на эмпирические распределения яркости пикселов обрабатываемого изображения. Идея метода состоит в том, что «одинаковые» структуры должны характеризоваться «одинаковым» распределением яркости пикселов даже в ущерб топографической форме рассматриваемых элементов поверхности. Такие структуры для краткости будем называть стационарными стохастическими. Исходное распределение пикселов по уровням яркости строится для изображения в целом, затем производится разбиение изображения на подобласти и осуществляется построение распределений для каждой подобласти. Получаемые эмпирические распределения сравниваются между собой и с распределением, характеризующим все изображение в целом («общим» распределением).
Была построена серия таких распределений. Разбиение осуществлялось на прямоугольные области характерных размеров 10x8 пикселов. После отбрасывания незначительного количества пикселов для удобства разбиения данных было получено 418 элементарных подобластей, для каждой из которых было построено эмпирическое распределение пикселов по яркости. Затем была рассчитана матрица коэффициентов парных корреляций для всех получившихся эмпирических распределений. В зависимости от выбора критерия качества совпадения эмпирических распределений (значения коэффициента корреляции) было подсчитано количество случаев, для которых эмпирические распределения можно признавать совпадающими с одним или несколькими эмпирическими распределениями, характеризующими другие элементарные подобласти, или не совпадающими ни с одним из них. Далее были выявлены наиболее типичные и наиболее нетипичные эмпирические распределения. Распределения по степени типич-
4 8 12 16 20 24 28 Количество сходных структур
0 4 8 12 16 Количество сходных структур
24 32 ГО-
Количество сходных структур
Рис. 7. Эмпирические вероятностные распределения по степени типичности наблюдаемых стационарных стохастических структур в зависимости от количества таких структур для исходного (а), фторированного (б) и сульфированного (в) образцов для трех разных значений коэффициентов корреляций 0.99, 0.97 и 0.95. Количество подобластей, характеризующихся коррелирующими распределениями яркостей пикселов, отложено в положительном направлении оси абсцисс X, доля таких структур в общем количестве наблюдаемых структур отложена вдоль оси ординат Y
ности для разных значений критерия качества для изображений исходной поверхности, поверхности после фторирования и после сульфирования представлены на рис. 7.
Видно, что эмпирические распределения существенно зависят от выбора порогового значения коэффициента корреляции. Для немодифицированного образца максимальный коэффициент корреляции распределений яркости составляет 0.9873, а на приемлемом уровне (й > 0.8) с «общим» распределением коррелируют порядка 59 % подобластей. Для изображения поверхности фторированного образца максимальный коэффициент корреляции составляет 0.9866, а с «общим» на приемлемом уровне коррелируют распределения 48 % подобластей. При этом распределение по степени типичности для структур фторированного образца существенно более узкое, чем аналогичные распределения для исходного полимера и сульфированного образца. Для изображения поверхности сульфированного образца максимальный коэффициент корреляции составляет 0.9865, но с «общим» на приемлемом уровне коррелируют только 5 % (!) распределений подобластей.
Дополнительно было построено распределение наблюдаемых структур по степени их типичности. Мы
полагаем, что наиболее типичные стационарные стохастические структуры характеризуются распределениями, коррелирующими с наибольшим количеством распределений, описывающих другие подобласти поверхности образца. Поэтому под степенью типичности наблюдаемой стационарной стохастической структуры понимается доля количества подобластей с распределениями яркостей пикселов, хорошо коррелирующими с рассматриваемым, в общем количестве подобластей разбиения исследуемой поверхности. Мы считаем, что структуры с распределениями яркостей пикселов изображений, коррелирующими не более чем с двумя распределениями, характеризующими другие подобласти разбиения исследуемой поверхности, не могут рассматриваться как «типичные». Поэтому доли таких структур не представлены на рис. 8.
Можно предложить следующую интерпретацию полученных результатов: всякой поверхности соответствует набор некоторых типовых стационарных стохастических структур; в результате модификации поверхности соответствующее распределение структур по степени их типичности может тем или иным образом изменяться (например, обработка типа фторирование сужает распределение, а типа сульфирование — уширяет);
0.3
к о
0.2 ЛИ 0.1
0.0
Рис. 8. Эмпирическое вероятностное распределение степени типичности наблюдаемых стационарных стохастических структур для немодифицированного (1), фторированного (2) и сульфированного (5) полимерных образцов в случае, когда коэффициент корреляции распределений принимает значения R ~ 0.95. Порядковые номера наблюдаемых типов структур, упорядоченных по степени типичности, отложены по оси X; доля таких структур в их общей массе (значения степени типичности) отложена по оси У
возникновению новых типичных структур соответствует уширение распределения (а возникновению новых уникальных структур — сужение) по сравнению с распределением для немодифицированного полимера. Анализируя рис. 8, можно прийти к выводу, что фторирование существенно уменьшает долю типичных стационарных стохастических структур, а сульфирование, наоборот, существенно ее увеличивает.
Еще одним представляющим интерес способом применения этого метода характеризации поверхностей является возможность сравнения распределений, описывающих разные по масштабам подобласти анализируемой поверхности. При наличии фрактальных структур [40, 41], разномасштабные распределения должны в некоторых случаях демонстрировать высокое качество совпадений эмпирических распределений. Совпадение распределений не является достаточным условием наблюдения фрактальных структур, так как кластерный метод «игнорирует» формы наблюдаемых объектов, но может рассматриваться как необходимое. Применение необходимого условия наблюдения фрактальных структур позволяет достаточно оперативно принимать решения о необходимости поиска этих структур и может оказаться практически полезным.
6. Обсуждение
Механизм формирования наблюдаемых структур, по всей видимости, относится к классу механизмов самоорганизации. Поскольку молекулы газофазного модификатора распределены над поверхностью равномерно, то зоны локализации «зародышей» одиночных непериодических структур на поверхности полимерной матрицы также должны быть распределены по ней равномер-
но в том случае, если она изначально изотропна и не содержит каких-либо значительных морфологических особенностей. Характер распределения наблюдаемых объектов по размерам (среднему радиусу, длине замкнутого контура, площади, ограниченной замкнутым контуром и т.д.) обычно позволяет установить стадию структурообразования, т.к. на начальной стадии «зародыши» структур «должны» быть примерно одинаковыми по размерам и форме. Несмотря на неоднозначность выбора уровня отсекания, в рассматриваемых примерах фторирование, по всей видимости, наблюдалось на стадии зародышеобразования, а сульфирование — на стадии формирования квазипериодической структуры, т.к. распределение по количеству формирующих изображение наблюдаемой одиночной структуры пикселов от их количества в последнем случае значительно шире распределения, характеризующего фторированный образец (рис. 2).
В рамках проверки этой гипотезы было оценено наличие поверхностных квазипериодических структур для исходного, фторированного и сульфированного образцов методом Фурье. Максимальные из рассчитанных значений фурье-амплитуд (при одной и той же совокупности учитываемых гармоник) для немодифицирован-ного образца не превышали уровня шума, для фторированного образца примерно в два раза превысили уровень шума и для сульфированного образца — в шесть раз превысили уровень шума.
Поскольку результаты применения топографического метода и метода Фурье (в меньшей степени) зависят от выбора исследователем некоторых управляющих параметров (уровня отсекания, уровня шума), была предпринята попытка разработать оценочный метод, зависящий исключительно от разрешающей способности используемого измерительного оборудования. Кластерный метод не требует введения управляющих параметров и не является вариантом метода распознавания системы образов, хотя неявно зависит от выбора доверительной вероятности, с которой оценивается степень корреляции рассматриваемых эмпирических вероятностных распределений. Разбиение происходит автоматически, ограничиваясь минимальными размерами подобластей, для которых имеет смысл понятие «распределение по уровням яркости пикселов» (для этого необходимо, чтобы количество пикселов в подобласти позволяло бы применять законы больших чисел; в представленном примере количество пикселов в подобласти 80).
С точки зрения кластерного анализа на начальном этапе модификации распределения морфологических неоднородностей по каждой подобласти разбиения должны коррелировать друг с другом и с распределением морфологических неоднородностей для всего образца. После окончания этапа зародышеобразования на
1 10 20 30 40 50 60
Порядковый номер
подложке фактически оказывается некоторая квазипериодическая структура, которая может быть описана в терминах статистической смеси нескольких регулярных периодических решеток и которая значительным образом изменяет поверхностную энергию образца. Дальнейшее формирование поверхностной структуры в значительной степени может определяться характером образованной квазипериодической конфигурацией «зародышей». В этом случае распределение стационарных стохастических структур по степени их типичности должно уширяться, т.к. распределения морфологических неоднородностей для подобластей, в которых оказались «зародыши» структур, должны коррелировать друг с другом и не должны коррелировать с распределениями морфологических неоднородностей для подобластей, в которых «зародышей» не оказалось. Таким образом, выбор различных способов разбиения изображения поверхности в совокупности с построением соответствующих эмпирических распределений позволяет оценивать сверху характерные размеры «зародышей» сложной геометрической формы (такие сложные, плохо кодифицируемые, но однотипные геометрические формы неоднородностей могут быть следствием однотипных реакций деструкции и реконфигурации приповерхностных макромолекул полимерной матрицы в результате взаимодействия с модификатором).
В представленном в статье примере характерные размеры подобластей разбиения составили 240 х400 нм. При этом значительное сходство распределений яркостей пикселов (и, следовательно, в какой-то степени морфологических неоднородностей) в случае сульфирования наблюдалось для 63 подобластей, в случае немо-дифицированного полиэтилена низкой плотности — для 32 подобластей и в случае фторирования — для 9 подобластей. Таким образом, увеличение доли наблюдаемых стационарных стохастических структур, характеризующихся распределением яркостей пикселов, значительно отличающимся от других, свидетельствует об уменьшении горизонтальных масштабов неоднородностей по сравнению с исходной полимерной матрицей и косвенно об увеличении вертикальных неоднородностей (т.к. модификации увеличивают мольный объем приповерхностного слоя полимера и, следовательно, локальный объем вещества должен возрастать). Увеличение доли «типичных» структур позволяет предполагать наличие квазипериодических регулярных поверхностных структур. Эти выводы согласуются с отдельными частными результатами, представленными ранее в статьях [3133, 42]. Например, в [31, 32] отмечалось формирование поверхностных выпуклостей «больших» масштабов (3.5x2.5 мкм) при сульфировании, а в [33, 42] — «измельчение» шероховатости способствовало значительному росту ее «вертикальной» составляющей.
7. Заключение
Рассмотрены три подхода к описанию и параметризации субмикронных структур на поверхности полимерных композитов. Первый из рассмотренных способов, опирающийся на процедуры выделения локальных экстремумов, линий уровня или ограниченных ими контуров, применим в случаях, когда наблюдаемых особенностей поверхностной структуры относительно немного и они не являются периодическими. Второй из рассмотренных способов ориентирован на характери-зацию и поиск двумерных регулярных периодических поверхностных структур, а также на формирование модели топографических шумов. Третий из рассмотренных способов позволяет выявлять стационарные стохастические структуры, пренебрегая их топографическими особенностями, и может быть использован в качестве необходимого условия при поиске фрактальных структур на поверхностях образцов полимерных композитных материалов. Все представленные способы позволяют характеризовать исследуемые поверхности различными эмпирическими вероятностными распределениями и образуют комплексный метод характериза-ции периодических, непериодических и стационарных стохастических структур, наблюдаемых на поверхностях модифицированных полимерных материалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 14.583. 21.0007).
Авторы выражают свою глубокую признательность к.ф.-м.н. B.C. Кривобоку, к.ф.-м.н. В.Ю. Рудяку и к.т.н. А.М. Рытиковой за ценные замечания. Особую благодарность авторы выражают рецензентам, замечания которых существенно повлияли на содержание представленной работы.
Литература
1. Парникова А.Г., Охлопкова А.А. Влияние наноструктурных оксидов
алюминия и магния на закономерности формирования структуры ПМК на основе ПТФЭ // Вестник СВФУ им. М.К. Аммосова. -2010. - Т. 7. - № 4. - С. 47-52.
2. Nazarov VG., Stolyarov V.P., Volynskii A.L., Yarysheva L.M., Bake-ev N.F. Transformation of the modified layer of fluorinated polyolefins under stretching // Polym. Sci. A. - 2012. - V. 54. - No. 9. - P. 679683.
3. Исламов A.M., Фахрутдинова В.Х., Абдрахманова Л.А. Поверхностное модифицирование ПВХ эпоксидной смолой, функцио-нализированной углеродными нанотрубками // Изв. КГАСУ. -2013. - Т. 25. - № 3. - С. 86-91.
4. Охлопкова А.А., Васильев С.В., Петрова П.Н., Федоров А.Л., Туи-совА.Г. Базальтофторопластовые композиты антифрикционного назначения // Вестник СВФУ им. М.К. Аммосова. - 2013. - Т. 10.-№ 5. - С. 30-36.
5. Chung J.Y., Stafford C.M., Youngblood J.P. Anisotropic wetting on tunable micro-wrinkled surfaces // Soft Matter. - 2007. - V. 3. -No. 9.- P. 1163-1169.
6. Pertsov A.V., Soboleva O.A., Protsenko P. V., Nazarov V.G. Selective wetting in a hydrocarbon liquid-perfluorocarbon liquid-solid system // Colloid J. - 2008. - V. 70. - No. 6. - P. 759-762.
7. Барабанов В.П., Богданова С.А. Коллоидно-химические аспекты взаимодействия ПАВ с поверхностью полимеров // Вестник КТУ. - 2010. - № 4. - С. 7-25.
8. Sevast'yanov VI., Nemets E.A., Stolyarov V.P., Baranov V.A., Bozh-ko N.N., Nazarov V.G. Comparative study of the influence of polyethylene film surface modification on interaction with blood components // Inorg. Mater. Appl. Res. - 2011. - V 2. - No. 2. - P. 46-152.
9. Ходыревская Ю.И., Твердохлебов С.И., Кудрявцева Ю.А. Плазмохи-
мическое модифицирование полимерных материалов, предназначенных для сердечно-сосудистой хирургии, с целью управления степенью смачиваемости // Изв. ТПУ. Математика и механика. Физика. - 2014. - Т. 325. - № 2. - С. 158-165.
10. Панин С.В., Корниенко Л.А., Пувадин Т., Сергеев В.П., Иванова Л.Р., Шилько С.В. Модификация сверхвысокомолекулярного полиэтилена методами высокоэнергетической обработки поверхности // Перспективные материалы. - 2011. - № 13. - С. 376383.
11. Погоцкая И.В., Кузнецова Т.А., Чижик С.А. Определение модуля упругости нанопокрытий методом атомно-силовой микроскопии // Механика машин, механизмов и материалов. - 2011. - Т. 16. -№ 3. - С. 43-48.
12. Volynskii A.L., Yarysheva L.M., Bagrov D.V., Rukhlya E.G., Yaryshe-vaA.Y., Bakeev N.F., Nazarov V.G., Stolyarov V.P., Tsypysheva S.V. Evaluation of the deformation strength properties of a fluorinated polymer layer on the surface of poly(ethylene terephthalate) films // Dokl. Phys. Chem. - 2012. - V. 442. - No. 1. - P. 5-7.
13. Arzhakova O.V., DolgovaA.A., YaryshevaL.M., VolynskiiA.L., Bakeev N.F. Development of a stable open-porous structure in the solvent-crazed high-density polyethylene // Inorg. Mater. Appl. Res. - 2011. -V. 2. - No. 5. - P. 493-498.
14. Мякин С.В., Сычев M.M., Заграничек А.Л., Васильева И.В., Сос-нов Е.А., Коловангина Е.С. Исследование радиационной стойкости пленок полиимида под воздействием высоких доз ускоренных электронов // Изв. Ст-ПГТИ (технического университета). -
2012. - № 14. - С. 36-40.
15. Соцкая Н.В., Долгих О.В., Кашкаров В.М., Леньшин А.С., Котля-рова Е.А., Макаров С.В. Физико-химические свойства поверхностей, модифицированных наночастицами металлов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9. - № 5. - С. 643652.
16. Яновский Ю.Г., Никитина Е.А., Теплухин А.В., Басистов Ю.А., Филипенков П.А., Карнет Ю.Н. Новые компьютерные технологии для моделирования структуры и микромеханических свойств гетерогенных вязкоупругих полимерных сред // Физ. мезомех. - 2003. -Т. 6. - № 4. - С. 129-142.
17. ВернигоровК.Б., Алентьев А.Ю., МешковИ.Б., Музафаров А.М., Воронина Е.Н., Новиков Л.С., Черник В.Н. Повышение устойчивости термопластичного полиимида к воздействию атомарного кислорода путем модификации сверхразветвленным полиэтоксиси-локсаном // Перспективные материалы. - 2011. - № 4. - С. 1017.
18. Ronova I., Alentiev A., Bruma M., Zaikov G. Influence of swelling in SC-CO2 of thin polyimide films on their microstructure to obtain polymer dielectrics for microelectronics and heat-resistant gas separation membranes. Part 1 // Kazan Technol. Univ. Bull. - 2015. - V. 18. -No. 1. - P. 75-83.
19. Slavova V.O., Petrov S.P., Bayeva M.R. Vacuum metallization of ultrafiltration polymer membranes with iron-chromium-nickel alloy // Almaty Technol. Univ. Bull. - 2012. - No. 6. - P. 74-80.
20. Michler G.H. Electron Microscopy of Polymers. - Springer Laboratory, 2008.
21. Volynskii A.L., Panchuk D.A., Bolshakova A.V., Yarysheva L.M., Bazhenov S.L., Yablokov M.Y., Gilman A.B., Bakeev N.F. The structure and properties of thin aluminum coatings // Thin Solid Films. -
2013. - V. 536. - P. 179-186.
22. Крисилова E.B., Елисеева Т.В., Гречкина М.В. Анализ структуры поверхности перфторированной сульфокатионообменной мембраны в водородной и лизиновой формах методом атомно-силовой микроскопии // Сорбционные и хроматографические процессы. -
2010. - Т. 10. - № 1. - С. 103-107.
23. Shipovskaya A.B., Rudenko D.A., Fomina V.I., Ostrovsky N.V. Structure and properties of chitosan-based films for biomedical purposes // Eur. J. Nat. History. - 2012. - No. 6. - P. 7-12.
24. Arzhakova O.V., DolgovaA.A., YaryshevaL.M., VolynskiiA.L., Bakeev N.F. Specific features of the environmental crazing of poly(ethylene terephthalate) fibers // Polymer. - 2015. - V 56. - P. 256-262.
25. Манякина Д.С., Чердынцев B.B., Лунькова А.А. Исследование структуры и шероховатости гидрофобных композиционных покрытий на основе полисульфона // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 5. - С. 126.
26. Сенатов Ф.С., Максимкин А.В., Ергин К.С. Исследование структуры покрытий на основе полифениленсульфида методом сканирующей электронной микроскопии и оптической профилометрии // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 5. -С. 129.
27. Аржакова О.В., Долгова А.А., Ярышева Л.М., Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Создание стабильной открытопористой структуры в полиэтилене высокой плотности, деформированном в жидких средах по механизму крейзинга // Перспективные материалы. -
2011. - № 1. - С. 39-46.
28. ЯновскийЮ.Г., Никитина Е.А., Карнет Ю.Н., ВалиевХ.Х., Юмашев О.Б., Семенов Н.А. Квантово-механическое описание адгезионных взаимодействий и экспериментальные исследования процессов агрегации углеродно-силикатных наночастиц, усиливающих наполнителей полимерных композитов // Физ. мезомех. -2013. - Т. 16. - № 4. - С. 85-96.
29.Nazarov V.G. Multiple surface structures in polyolefns formed by modification methods // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. - V. 95. - No. 5. -P. 1198-1208.
30.Nazarov V.G. Structure and composition of the surface layer in polymers modified by elemental fluorine // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. -V. 95. - No. 4. - P. 897-902.
31. Nazarov V.G., Sevast'yanov V.I., Stolyarov VP., Evlampieva L.A., Baranov V.A., Gagarin M.V. Simulation of the development of the mosaic surface structures in polyethylene // Polym. Sci. B. - 2009. -V. 51. - No. 9-10. - P. 367-376.
32. Nazarov V.G., Stolyarov VP., Evlampieva L.A., Baranov V.A., Gagarin M.V. Simulation of sulfonation and structure of surface layer in polyethylene // Polym. Sci. A. - 2009. - V. 51. - No. 3. - P. 340-349.
33. Nazarov V.G., Stolyarov V.P., MolchanovS.P., YurasikG.A., Artemen-ko M.N. Heterogeneous fluorine-containing surface macro-, micro-and nanostructures in polymer films and their applications // Polym. Sci. A. - 2013. - V. 55. - No. 11. - P. 652-665.
34. Поверхностная модификация полимеров / Под ред. В.Г. Назарова. - M.: МГУП, 2008. - 474 с.
35. Nazarov V.G., Kondratov A.P., Stolyarov V.P., Evlampieva L.A., Baranov V.A., Gagarin M.V. Morphology of the surface layer of polymers modified by gaseous fluorine // Polym. Sci. A. - 2006. - V.48.-No. 11. - P. 1164-1170.
36. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. - № 7. - С. 619-638.
37. Nussinov Z., Ronhovde P., Hu D., Chakrabarty S., Sahu M., Sun B., Mauro N.A., Sahu K.K. Inference of hidden structures in complex physical systems by multi-scale clustering // Arxiv:1503.01626v1. 2015.
38. Gonzalez R.C., Woods R.E. Digital Image Processing. - Ney Jersey: Prentice Hall, 2002.
39. Визильтер Ю.В., Желтов С.Ю., Бондаренко А.В. и др. Обработка и анализ изображений в задачах машинного зрения. - М.: Физмат-книга, 2010.
40. Сафонов А.А., Штеренберг А.М. Моделирование фрактальной поверхности полимеров, сформированных газоразрядной полиме-
ризацией // Вестник СГТУ. Физико-математические науки. -2010.- Т. 21. - № 5. - С. 212-221.
41. Kozlov G.V., Zhirikova Z.M., Aloev V.Z., Bob A.H., Zaikov G.E., Stoyanov O.V., Abzaldinov K.S. The crystallization kinetics of nano-composites polypropylene/carbon nanotubes: fractal model // Kazan Technol. Univ. Bull. - 2012. - V. 15. - No. 21. - P. 58-60.
42. Назаров В.Г., Столяров В.П., Новикова С.М., Михалева Л.Л., Баблюк Е.Б., БендаЛ.Ф. Влияние поверхностного фторирования на характеристики полимерных материалов // Изв. вузов. Проблемы полиграфии и издательского дела. - 2011. - № 2. - С. 118127.
Поступила в редакцию 22.06.2015 г., после переработки 05.09.2015 г.
Сведения об авторах
Копачев Егор Сергеевич, асп., спец. МГУП им. И. Федорова, professorruss@mail.ru Ноздрачев Сергей Алексеевич, асп., ассист. МГУП им. И. Федорова, nozdr.s.a@gmail.com Петрушин Владимир Николаевич, к.ф.-м.н., доц., внс ЦНИ МГУП им. И. Федорова, petrushinvn@mail.ru Рудяк Юрий Владимирович, д.ф.-м.н., проф., проф. МГУП им. И. Федорова, rudyak@mail.ru Рытиков Георгий Олегович, к.ф.-м.н., доц., зав. каф. МГУП им. И. Федорова, gr-yandex@yandex.ru Назаров Виктор Геннадиевич, д.т.н., проф., проректор МГУП им. И. Федорова, vgnazarov@mgup.ru
