Моделирование проницаемости нанокомпозитов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

деформации основной вклад в упрочнение стали вносит мартенсит (ширина рефлексов аустенита составляет 1,2; мартенсита: 1,8).

Согласно проведенным металлографическим исследованиям, наименьший размер зерна стали 15Х14Н4ГАМ можно получить при температуре деформации, лежащей в интервале температур 1000-1100° С. При этих же температурах удается наиболее полно растворить карбонитриды, ухудшающие механические и коррозионностойкие свойства стали.

После исследованных режимов ВТМО получены следующие механические и коррозионные свойства стали 15Х14Н4ГАМ:

- ВТМО+обработка холодом+низкий отпуск (пруток ^14-16 мм): ав=1750 МПа, о0,2=1380 МПа, 5=25%, у=53-59%, KCV=86 Дж/см2;

- ВТМО+обработка холодом+низкий отпуск (лист толщиной 15 мм): ов=1730-1750 МПа, 00,2=1350 МПа, 5=22-23%, у=55%, KCV=91 Дж/см2;

- сопротивление коррозионному растрескиванию - более 1 года без разрушения при приложенных напряжениях 980, 880, 780 МПа в камере солевого тумана КСТ-35.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бернштейн М.Л., Займовский В.А., Капуткина Л.М. Термомеханическая обработка стали. М.: Металлургия. 1983. 480 с.

2. 10-th International Conference on High Nitrogen steels, HNS 2009, Moscow, 06-08.07.2009.

3. Прокошкииа В.Г. Особенности процессов структурообразования при термомеханической обработке мартенситостареющих сталей: Автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. М.: МИСиС. 1981. 23 с.

4. Прокошкина В.Г., Капуткина Л.М., Берштейн М.Л., Кривоногов Г.С., Варганов В.А. Влияние термомеханической обработки на структуру и свойства мартенситостареющей нержавеющей стали //Термическая обработка и физика металлов. 1979. №5. С. 71-76.

5. Банных O.A., Блинов В.М., Шалькевич А.Б., Костина М.В., Вознесенская Н.М., Ходы -ев М.С. Влияние термической обработки на структуру и механические свойства особо высокопрочной коррозионностойкой мартенситно-аустенитной стали //Металлы. 2005. С. 51-61.

6. Прокошкина В.Г., Капуткина Л.М., Мозжухин В.Е. Структура мартенситостареющей стали после ВТМО и повторной закалки //Изв. вузов. Черная металлургия. 1981. №3. С. 126-131.

7. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. М.: Металлургия. 1978. С. 222.

УДК 541.6

М.В. Гагарин, Д.Е. Баранов, В.А. Турченков

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОНИЦАЕМОСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ

Рассматривается вероятностный подход к моделированию проницаемости поверхностно-модифицированных полимерных пленок на примере полимерных пленок с нано-композитами.

Ключевые слова: пленка, проницаемость, нанослой.

Вопрос проницаемости мембран возник очень давно, но до сих пор является актуальным как в прикладном, так и в теоретическом плане. Применительно к проницаемости пленок в последнее время особенно широко обсуждаются методы поверхностной

модификации полимеров, приводящие к существенному изменению их свойств. Набор этих методов достаточно разнообразен - от химических реакций (фторирование, сульфирование [1-2], другие реакции замещения водорода или даже групп атомов) и различных физических воздействий (тепловое поле, обработка излучением, в том числе в сочетании с предшествующим/последующим механическим воздействием) до создания на поверхности пленок гетероструктур различной степени регулярности. Интерес к такого рода структурам значительно возрос ввиду частого упоминания наноматериалов в связи с модификацией полимеров.

В данной статье будет развит вероятностный подход к оценке проницаемости полимерных пленок, поверхность которых обработана нанокомпозитами. Под такими пленками будем понимать полимерные пленки с непроницаемыми наночастицами наполнителя, ориентированными преимущественно вдоль поверхности пленки.

В основе подхода лежит предположение, что механизм снижения проницаемости (повышения барьерных свойств) полимерных пленок с нанокомпозитами обусловлен формированием в модифицированном слое полимера благодаря присутствию в нем наночастиц системы разветвленных лабиринтов. Сами наночастицы выступают в роли непроницаемой границы коридоров лабиринта. Система лабиринтов (рис. 1) служит причиной извилистого и усложненного, а значит - более длинного пути прохождения молекул диффузанта через пленку, соответственно, снижается ее проницаемость.

Оценим проницаемость модифицированной пленки по сравнению с исходной, используя вероятностный подход. В этом случае необходимо рассматривать проникание сквозь пленку отдельной молекулы. Ее последовательное прохождение по лабиринту состоит из входа в лабиринт и собственно движения по лабиринту.

Модификация пленки нанокомпозитом приводит к появлению непроницаемых для молекул преград, поэтому вероятность входа в лабиринт для произвольной молекулы диффузанта, контактирующей с пленкой, пропорциональна отношению площади, не занятой наночастицами ( 8своб), ко всей площади поверхности пленки ( Б ):

Диффузант

Наночастица

Путь в лабиринте

Рис. 1. Формирование системы лабиринтов в пленке, поверхностно модифицированной нанокомпозитами

б

Рш =^ = 1-0,, (1)

где ан - доля поверхности пленки, покрытая сплошными нанопластинками, в ближайшем к поверхности нанослое.

Движение молекулы диффузанта по лабиринту включает в себя «диффундирование» молекулы от преодоленного нанослоя к нанослою, который предстоит преодолеть (применительно к рис. 1 - это «вертикальные перемещения»), и от точки выхода из предыдущего нанослоя до точки входа в последующий нанослой (применительно к рис. 1 - «горизонтальные перемещения»). Вследствие большого числа «горизонтальных» перемещений путь молекулы диффузанта - по сравнению с исходной пленкой -существенно возрастает. Обратную величину относительного удлинения пути молекул

F =-22-, (2)

удл , , ,/п ✓-кт 14 ' v /

(Б удЛ ) в модифицированной пленке (по сравнению с исходной) можно оценить по формуле:

А

а пл + м(1) • (N-1)

где адл - толщина пленки; М(1) — математическое ожидание расстояния (вдоль поверхности

пленки) между проходами в лабиринте от предыдущего слоя к последующему, определяемое без учета выбора кратчайшего расстояния, так как для молекулы эти направления равновероятны; N - количество слоев нанопластин.

Для равномерного распределения нанопластин по длине имеем:

М(1) = Ь/2, (3)

где Ь - средняя длина нанопластины (заметим, что при выборе кратчайшего расстояния результат в 2 раза меньше).

С учетом большого числа нанослоев (N>>1) получим упрощенную формулу:

2W

Б =--(4)

удл 2W+ Ь' ^ }

где W=- толщина нанослоя. N

С учетом уменьшения вероятности проникания в пленку и удлинения пути молекул диффузанта, проницаемость модифицированной пленки равна:

Р = РсР вх-Б удл, (5)

где Рс— проницаемость исходной пленки; Р — проницаемость новой наносистемы (модифицированная нанокомпозитами пленка).

Полученная формула полностью соответствует известному уравнению Нильсена для газопроницаемости:

Р8_1-ф8

Рр

(6)

где ^ - относительная проницаемость исходной пленки по отношению к модифицированной; Рр

т=1+-Ь - функция «извилистости» пути. 2W

Формула Нильсена проста, использует понятные характеристики и позволяет быстро выполнить оценочные расчеты по изменению проницаемости. Однако она обладает существенными недостатками.

Для наночастиц отношение L/2W может достигать нескольких тысяч [3], что в соответствии с формулой (6) должно приводить к соответствующему снижению проницаемости. Однако в экспериментах на нанокомпозитах такого типа достигнуто не столь значительное снижение проницаемости (до одного порядка [4]).

Это может быть вызвано рядом причин:

- значение функции «извилистости» пути для реальной структуры нанокомпозита гораздо ниже теоретического, рассчитанного для идеальной структуры (см. рис. 1), так как наночастицы могут располагаться хаотично в объеме пленки;

- хаотичное расположение наночастиц в поверхностном слое пленки увеличивает вероятность входа в лабиринт, по сравнению с теоретическими расчетами для строго горизонтального расположения;

- не учтена возможность увеличения интенсивности прохождения молекул через наносистему при больших градиентах концентраций до и после преграды из наноком-позита;

- хаотичное расположение наночастиц может приводить к появлению «туннелей» в системе лабиринтов, по которым диффузант попадает на другую сторону пленки (т. е. как в случае немодифицированной системы).

Кроме того, есть точка зрения [5], что удлинение пути молекул диффузанта не приводит к значительному уменьшению проницаемости и подобная структура может только замедлить диффузию, искусственно изменяя направление перемещения диффузанта в модифицированной пленке.

Если при оценке барьерных свойств модифицированной пленки основываться на этих допущениях, то основной причиной снижения проницаемости будет уменьшение вероятности «входа» в модифицированную пленку, а также «выхода» из нее. Это вызвано тем, что поступление диффузанта в пленку и выход из пленки могут осуществляться не по всей поверхности, при этом за счет боковых ответвлений объем пленки для диф- коридоров лабиринта - диффузионные фузии не закрыт, так как коридоры- потоки в ответвления коридора лабиринта) лабиринты связаны друг с другом (рис. 2).

Поэтому для оценки проницаемости модифицированной пленки с учетом хаотичного расположения частиц нанокомпозита более применима формула:

P=Pc(1-a„ )2, (7)

где ан - доля поверхности пленки, покрытая сплошными нанопластинками, в ближайшем к поверхности нанослое, с учетом их хаотичного расположения.

Полученный комплекс формул служит для оценки барьерных свойств модифицированных пленок в сравнении с исходными, задавая границы их изменения для различных случаев ориентации частиц нанокомпозита - от идеального до хаотичного.

ЛИТЕРАТУРА

1. Назаров В.Г., Баранов В.А., Гагарин М.В., Евлампиева Л.А., Столяров В.П. Морфология поверхностного слоя полимеров, модифицированных газообразным фтором //ВМС. Сер. А. 2006. Т. 48. №11. С. 1-9.

2. Назаров В.Г., Баранов В.А., Гагарин М.В., Евлампиева Л.А., Столяров В.П. Моделирование процесса сульфирования и структуры поверхностного слоя полиэтилена //ВМС. Сер. А. 2009. Т. 51. №3. С. 478-488.

3. Чвалун С.Н., Новокшонова Л.А., Коробко А.П., Бревнов П.Н. Полимер-силикатные нано-композиты: физико-химические аспекты синтеза полимеризацией in situ //Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2008. Т. LII. №5. С. 52-57.

4. Бревнов П.Н. Нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена и монтмориллонита: синтез, структура, свойства: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.06. М.: ИХФ РАН им. H.H. Семенова. 2008. 23 с.

5. Абдель-Бари Е.М. Полимерные пленки: Пер. с англ. /Под ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Профессия. 2006. 352 с.

Места «входа» диффузанта в пленку Коридор лабиринта

Рис. 2. Диффузионные потоки в системе