CC BY
14
Сер. 4 2007 Вып. 4
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
"УДК: 543.429.3 + 54-145
С. И. Бондаревский, В. В. Еремин, Ю. П. Костиков, С. А. Тимофеев
КОМПЛЕКСНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОСТОЯНИЯ С02+ В ЖИДКИХ И ЗАМОРОЖЕННЫХ РАСТВОРАХ
В химической практике работ с растворами серьезной проблемой зачастую являются процедуры концентрирования и удаления малых (ультрамалых) количеств какого-либо элемента. Для выполнения этих процедур необходима информация как о степени окисления интересующих ионов, так и о структуре и составе их ближнего окружения.
Уникальным методом в этом плане является эмиссионная мессбауэровская спектроскопия (конечно, при условии замораживания растворов). Уже в первых работах [1-3] было показано, что замороженные растворы — перспективные объекты моделирования «жидких» растворов. Оказалось
возможным (следуя предложенной модели) связывать формы стабилизации дочерних атомов с физико-химическими свойствами их ближнего окружения [4].
Наиболее обширная информация была получена для кобальтсодержащих систем. В качестве примера приведем часть наших новых экспериментальных данных (рис., табл. 1). Очевидно, что для анализа спектров совершенно необходимы сведения о ближнем окружении Со2+ в замороженных растворах. Существуют лишь единичные сведения о структуре окружения ионов кобальта в замороженных растворах. Однако для «жидких» растворов проблема изучается достаточно широко, особенно интенсивно исследуется природа поглощающих центров в растворах различных солей кобальта в водных и неводных растворителях с помощью электронных спектров поглощения. Для того, чтобы применить эту информацию к замороженным растворам, надо знать, будет ли изменяться окружение кобальта при замораживании.
В работе [5] проводилось спекгрофо-тометрическое изучение струкггур окружения кобальта в растворах хлорида в органических растворителях в диапазоне температур
1 0-1-2-3-4 Р.ммчг1
10" 240-
230: 300-
250 240
230 240
ГБ
230-
Число импульсов
Рис. 1. Эмиссионные спектры образцов (при 77 К), содержащих безносительный препарат 57Со(СЮ4)2:
а — 57Со(С10Д-НС104 ; б—"Со(С104)2; в—57Со(СЮ4)2-СН3ОН; г—37Со(СЮ4)2-(СН3)2СО.
С. И. Бондаревский, В. В. Еремин, Ю. П. Костиков, С. А. Тимофеев, 2007
Таблица 1
Параметры эмиссионных спектров
Система Состояние железа ис, мм/с КР, мм/с Г, мм/с Выход, %
57СО(СЮ4)2-НС104 А 1,05 3,18 0,91 18
Б 0,23 0,55 0,89 82
57СО(С104)2 А 1,07 2,95 0,73 13
Б 0,30 0,52 0,77 87
57Со(С104)2—СН3ОН А 1,07 3,22 0,91 70
В 1,09 1,94 0,75 15
Б 0,36 1,55 0,78 15
57СО(СЮ4),—(С Н 3) 2С О А 1,07 3,16 0,91 35
Б 0,30 0,86 0,87 65
А, В — формы стабилизации Ее2+; Б — форма стабилизации Ее3+. Параметры определения: ИС (изомерного сдвига) ± 0,01 мм/с; КР (квадрупольного размещения) ± 0,02 мм/с; Г (ширина линий) ± 0,02 мм/с. Выходы валентных форм атомов определены по площадям соответствующих спектральных линий с погрешностью ± 1%.
от -120 °С до комнатной. Для температур, отвечающих границе перехода растворов из жидкого в твердое стекловидное состояние, спектры не отличаются друг от друга. Еще до затвердевания спиртовых растворов наблюдается постепенное и полное исчезновение линий поглощения, отвечающих ко б ал ьтохл о р и д ным комплексам; одновременно с этим растет поглощение в области, соответствующей поглощению ионов Со2+ сольватированными молекулами растворителя.
Установлено, что электронные спектры поглощения и магнитные свойства розовых растворов солей Со2+ с некоординированными ионами, подобными С104 или >Ю3, очень близки к таковым для октаэдрических комплексов Со2+ вообще и, в сущности, идентичны аналогичным параметрам таких гидратированных солей, как Со(С104)2 • 6Н20 или Со804 •7Н20, в которых октаэдрическое строение с определенностью доказано рентгенострук-турными исследованиями [6]. В работе [7] отмечено полное совпадение электронных спектров поглощения розовых водных растворов хлорида и нитрата кобальта и независимость спектров от концентрации солей в диапазоне от 0,05 до 6 Моль/л (насыщенные растворы). Число полос указывает на октаэдрическую симметрию [Со(Н20)6]2+. В работе [8] с помощью рентгеноструктурного анализа непосредственно «жидких» растворов СоС12—Н20 показано, что ближнее окружение Со2+ состоит из шести молекул воды, образующих октаэдр, на противоположных гранях которого расположены два иона хлора. Известно также [6], что спектральные и магнитные свойства тетраэдрических комплексов Со2+, подобных [СоС14]2", [СоВг4]2", [Со(БС>Г)4]2', [(пиридин)2СоС12] и прочих, обладающих интенсивной зеленой, синей или пурпурной окраской, совершенно отличны от характеристик розовых комплексов Со2+ в растворах.
Визуальные наблюдения, проведенные в настоящей работе, показали, что изменение цвета при замораживании наблюдается только для спиртовых растворов безводных солей СоС12 СоВг2, Со(БСМ)2. Эти наблюдения отражают процесс разрушения комплексов типа [СоЬп]2 п, (где Ь—С1, Вг, БОЧ) и образование комплексов с растворителем [СоА6] (А— молекула растворителя). Во всех случаях сохранения окраски естественно предположить, что окружение кобальта не изменяется при замораживании. Результаты наблюдения приведены в табл. 2. Синий цвет образцов и растворов соответствует
Таблица 2
Окраска некоторых кобальтосодержащих систем при комнатной температуре и температуре жидкого азота
Система
Цвет
СоС12иН20
СоС12-иН20 • шНС1
СоС1,- и(18Н О : 5НС1) ■ ' /иСН3ОН
СоС1 • и(18Н О : 5НС1)
ш(снДсо
СоВг, • пА
Со(8СМ), • пА
Со(Ш3)2 • «н2о
Со^ЫО ), • 4Н20 шСН ОН
СоОЮА • 4Н О т(СН ) СО
Со(С10 ) • 6Н,0 • тСНХ>Н
СоБ04 • иН20 • т СН3ОН
0 2
6 130
120 115 105
0 4
0 0
1 4
0 2 6
125 80 44
0 6 160 6
50 6
40
6 740
7 120 230 45
15
20 30
80 40
23 70 40 23
25 60 110 175 440 740
26 58 18
390 730
0 22 90 180
0 0 0
150
Н,0 Н.О Н.О Н„0 СН'ОН (СНз)2СО
Н20 Н.О
н2о снрн сн3он
(СН3)2СО (СН3)2СО
голубой малиново-голубой
красный розовый синий—» —»ярко-розовый
синий—»ярко--розовый
синий синий синий—» —►розовый
зеленый синий красный розовый синий—»розовый синий
зеленый красный розовый синий—»розовый синий—»розовый синий
розовый розовый
малиново-розо-вый—»розовый малиново-розовый—»розовый розовый розовый
малиново-розовый-—»розовый розовый розовый
розовый розовый розовый розовый
розовый розовый розовый розовый
Примечание. Изменение цвета при замораживании образцов обозначено стрелкой.
тетраэдрическому окружению ионов кобальта {Со^А^Ц, интенсивно-розовый—искаженному октаэдрическому {Со2+}А4Ц, розовый—октаэдрическому {Со2+}А6. Естественно, визуальный метод дает лишь качественную оценку состояния окружения кобальта.
Поэтому в нашей работе получены и сопоставлены химические сдвиги /Го-линий кобальта для ряда систем по методике [9]. Измерения проводились по схеме Брэгга-Соллера с плоским кристаллом LiF во втором порядке отражения от плоскостей (200). Излучение 6,4 кэВ регистрировалось сцинтилляциоиным детектором (Nal(Tl) толщиной 0,1 мм) в совокупности с серийным спектрометром 1КГ-3 фирмы «Rigacu Denki Ltd.». Химические сдвиги замороженных растворов измерялись при 80К. Методика замораживания растворов осталась той же, что и при съемке спектров ЯГР. Химические сдвиги изменялись относительно металлического кобальта (карбонильного). В качестве реперных соединений, обладающих известными структурами ближнего окружения кобальта, использовались Со2+ в ZnO (кислородный тетраэдр), СоО (кислородный октаэдр), СоС12 (хлоридный октаэдр). Обработка результатов измерений проведена на ЭВМ. В табл. 3 приведены химические сдвиги 7^-линий для изученных систем.
Для кристаллогидратов СоС12 • 6Н20, Co(N03)2 • 6Н20, водных растворов этих солей и поликристаллических образцов, полученных путем быстрого замораживания растворов, значения химических сдвигов указывают на октаэдр ическое окружение Со2+ из атомов кислорода, что, по-видимому, отвечает наличию гексаквакомплекса СоСН^О^2"1". Из ренггенострук-турных данных следует, что в Co(N03)2 • бЕ^О кобальт имеет октаэдр ическое окружение
Таблица 3
Химические сдвиги А"а-линий кобальта (S) в различных системах
Температура
Система 295 К 80 К
<5, эВ Цвет системы <5, эВ Цвет системы Состояние системы
СоО в ZnO (твердый) -0,07 ±0,01
СоО (твердый) 0,31 ±0,01
СоС12 (твердый) 0,15 ±0,01
CoCl, • 6Н,0 СоС12: 550HjO СоС12: 510^0 : : 120 HCl СОС12:470Н,0 : : 150НС1 СоС12: 125CHjOH СоС12:90(СН3)2СО Co(N03)2:6H20 Co(N03)2-3H20: : 15 5 CELjOH Co(N03)2-3H20: :150(CH3)2CO 0,30 ±0,01 0,34 ± 0,02 0,12 ±0,02 0,10 ±0,02 -0,08 ± 0,02 -0,04 ± 0,02 0,32 ±0,01 0,29 ± 0,02 0,28 ± 0,02 красный розовый синий синий синий синий розовый малиновый малиновый 0,32 ± 0,03 0,31 ±0,03 0,25 ± 0,03 0,27 ± 0,03 0,36 ±0,03 -0,01 ±0,03 0,34 ± 0,03 0,32 ± 0,03 0,33 ±0,33 красный розовый розово-красный розовый розовый синий розовый розовый розовый кристалл поликристалл поликристалл стекло стекло поликристалл кристалл стекло поликристалл
из атомов кислорода, а в СоС12 • 6Н^О—октаэдр из четьфех атомов кислорода и двух атомов хлора [10]. Октаэдр ическое окружение ионов Со2+ в жидких растворах также дополнительно следует из спектрофотометрических [7] и рентгенографических [8] измерений. Все эти результаты прекрасно согласуются с розовым цветом образцов (табл. 2 и 3).
Спиртовые, ацетоновые и солянокислые растворы СоС12, в которых окружение кобальта по синему цвету растворов можно охарактеризовать как тетраэдр ическое, имеет соответствующий этому Л"а-сдвиг (табл. 3). При замораживании окраска спиртовых и солянокислых растворов изменяется до розовой в случае спиртов и ярко-розовой— в случае НС1. При этом К - сдвиг отвечает кислородному октаэдрическому и искаженному октаэдрическому окружению кобальта соответственно.
Быстрое и медленное замораживание синего раствора CoCL/HCl позволило получить в первом случае ярко-розовое стекло, а во-втором—розовый полукристалл. По значениям /^-сдвигов, а также по цвету образцов можно заключить, что окружение Со2+ в обоих случаях одинаково и соответствует искаженному октаэдру, предположительно, {Co2f }AnL6 . Для метанольных и ацетоновых растворов частично обезвоженного нитрата кобальта при комнатной температуре значения 7^-сдвигов соответствуют искаженному кислородному октаэдрическому окружению. Цвет этих растворов малиново-розовый. Замороженные образцы розовые, а значение их ^-сдвигов отвечают октаэдрическому окружению ионов кобальта
Эти результаты показывают однозначное соответствие цвета образцов и параметров рентгеновских спектров, характеризующих окружение Со2+ в замороженных растворах.
Следствием проведенной работы является доказательство возможности использования эмиссионной мессбауэровской спектроскопии в комплексных исследованиях многочисленных кобальтсодержащих систем.
Полученные спектральные данные позволяют получить новую оригинальную информацию о процессах комплексообразования, сольватации и замещения лигандов в растворах
Summary
Bondarevsky S. /,, Eremin V. V., Kostikov Yu. P., Timofeev S. A. Complex studying of condition Co 2+ in fluid and the frozen solutions.
The combination of the information about emissive Mossbaucr spectrums containing ultratrace amounts Co2+, chemical shifts Ka-lines the cobalt in similar systems and data on their colour is used for definition of environment Co2+ in the frozen solutions. The conclusion about an opportunity of application emissive Mossbauer spectroscopy in studying processes complexformation, salvations and replacements of ligands in solutions is made.
Литература
1. Бондаревский С. И., Тарасов В. А. //Радиохимия. 1972. Т. 14. N 1. С. 162-164. 2. Бондаревский С. И., Тарасов В. А., Щербаков Е.Е. //Радиохимия. 1973. Т. 15. N 6. С. 895-897. 3. Аблеси-мовН.Е., Бондаревский С. И., Кирин Н. С., Тарасов В. А. // Радиохимия. 1974. Т. 1. N 6. С. 919— 922. 4. Бондаревский С. И., АблесимовН.Е. Релаксационные эффекты в неравновесных конденсированных системах. Владивосток, 2002. 5. Поминов Н.С., Макаров Е. К. // Журнал неорганической химии. 1964. Т. 9. Вып. 1. С. 94-98. 6. КоттонФ., УилкинсонДж. Современная неорганическая химия/Пер. с ант. под ред. проф. К.В.Астахова. Ч. 2. М., 1969. 7. Антипова-КаратаеваН.Н., Вайнштейн Э. Е. //Журнал неорганической химии. 1961. Т. 6. Вып. 4. С. 816-824. 8. Скрышев-скийА. Ф. Структурный анализ жидкостей. М., 1971. 9. Сумбаев О. И., Петрович Е. В., Смирнов Ю. П. и др. //Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1967. Т. 53. Вып. 5 (11). С. 1545-1552. 10. Строганов Е. В., Кожина И. К, Андреев С. И. //Вестник Ленингр. ун-та. Сер. Физ. и хим. 1958. N 10. Вып. 2. С. 109-116.
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2006 г.
