CC BY
22
С. И. Бондаревский, В. В. Еремин, Ю. П. Костиков, С. А. Тимофеев
КОМПЛЕКСНОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОСТОЯНИЯ Со2+
В ЖИДКИХ И ЗАМОРОЖЕННЫХ РАСТВОРАХ
В химической практике работ с растворами серьезной проблемой зачастую являются процедуры концентрирования малых (ультрамалых) количеств какого-либо элемента либо удаление их, если они представляют собой нежелательные примеси. Для выполнения этих процедур необходима информация как о степени окисления интересующих ионов, так и о структуре и составе их ближнего окружения.
Уникальным методом в этом плане является эмиссионная мессбауэровская спектроскопия (при условии, конечно, замораживания растворов). Уже в первых работах [1-3] было показано, что замороженные растворы — перспективные объекты моделирования «жидких» растворов. Оказалось возможным (следуя предложенной модели) связывать формы стабилизации дочерних атомов с физико-химическими свойствами их ближнего окружения [4].
Наиболее обширная информация была получена для кобальтсодержащих систем. В качестве примера приведем часть наших новых экспериментальных данных (рис., табл. 1). Очевидно, что для анализа спектров совершенно необходимы сведения о ближнем окружении Со2+ в замороженных растворах. Существуют лишь единичные сведения о структуре окружения ионов кобальта в замороженных растворах. Однако, для «жидких» растворов проблема изучается достаточно широко, особенно интенсивно исследуется природа поглощающих центров в растворах различных солей кобальта в водных и неводных растворителях с помощью электронных спектров поглощения. Для того, чтобы применить эту информацию для замороженных растворов, надо знать, будет ли изменяться окружение кобальта при замораживании.
Таблица 1. Параметры эмиссионных спектров
Система Состояние железа ИС, мм/с КР, мм/с Г, мм/с Выход, %
57Со(С104)2-НС104 А 1,05 3,18 0,91 18
Б 0,23 0,55 0,89 82
Б7Со(СЮ4)2 А 1,07 2,95 0,73 13
Б 0,30 0,52 0,77 87
Б7Со(С104)2СНз0Н А 1,07 3,22 0,91 70
В 1,09 1,94 0,75 15
Б 0,36 1,55 0,78 15
Б7Со(С104)2-(СНз)2С0 А 1,07 3,16 0,91 35
Б 0,30 0,86 0,87 65
А, В — формы стабилизации Fe2+, Б — форма стабилизации Fe3+.
Параметры определения: ИС (изомерного сдвига) ±0,01 мм/с;
КР (квадрупольного размещения) ±0,02 мм/с; Г (ширина линий) ±0,02 мм/с.
Выходы валентных форм атомов определены по площадям соответствующих спектральных линий с погрешностью ±1%.
В работе [5] проводилось спектрофотометрическое изучение структур окружения кобальта в растворах хлорида в органических растворителях в диапазоне температур от 120°С до комнатной. Для температур, отвечающих границе перехода растворов из жидкого в твердое стекловидное состояние, спектры не отличаются друг от друга. Еще
© С. И. Бондаревский, В. В. Еремин, Ю. П. Костиков, С. А. Тимофеев, 2008
Эмиссионные спектры образцов (при 77 К), содержащих безноситель-ный препарат 57Co(CЮ4)2:
а — 57№(^4)2 -HСЮ4; б — 57Co(CЮ4)2; в — 57Co(CЮ4)2 CHзOH; г — 57Co(CЮ4)2 -(^3)2^.
до затвердевания спиртовых растворов наблюдается постепенное и полное исчезновение линий поглощения, отвечающих кобальтохлоридным комплексам; одновременно с этим растет поглощение в области, соответствующей поглощению ионов Со2+ сольва-тированными молекулами растворителя.
Установлено, что электронные спектры поглощения и магнитные свойства розовых растворов солей Со2+ с некоординированными ионами, подобными СЮ4 или N0^, очень близки к таковым для октаэдрических комплексов Со2+ вообще и, в сущности, идентичны аналогичным параметрам таких гидратированных солей, как Со(СЮ4)2-6Н20 или Со804-7Н20, в которых октаэдрическое строение с определенностью доказано рентгеноструктурными исследованиями [6]. В работе [7] отмечено полное совпадение электронных спектров поглощения розовых водных растворов хлорида и нитрата кобальта и независимость спектров от концентрации солей в диапазоне от
0,05 до 6 Моль/л (насыщенные растворы). Число полос указывает на октаэдрическую симметрию [Со(Н2О)б]2+. В работе [8] с помощью рентгеноструктурного анализа непосредственно «жидких» растворов С0О2-Н2О показано, что ближнее окружение Со2+ состоит из шести молекул воды, образующих октаэдр, на противоположных гранях которого расположены два иона хлора. Известно также [6], что спектральные и магнитные свойства тетраэдрических комплексов Со2+, подобных [СоСу2-, [СоВг4]2-, [Со(8С^4]2~, [(пиридин)2СоСЪ] и прочих, обладающих интенсивной зеленой, синей или пурпурной окраской, совершенно отличны от характеристик розовых комплексов Со2+ в растворах.
Визуальные наблюдения, проведенные в настоящей работе, показали, что изменение цвета при замораживании наблюдается только для спиртовых растворов безводных солей СоС12, СоВг2, Со(8С^2. Эти наблюдения отражают процесс разрушения комплексов типа [СоLn]2~", (где L — С1, Вг, SCN) и образование комплексов с растворителем [СоАб] (А — молекула растворителя). Во всех случаях сохранения окраски естественно предположить, что окружение кобальта не изменяется при замораживании. Результаты наблюдения приведены в табл. 2. Синий цвет образцов и растворов соответствует тетраэдрическому окружению ионов кобальта {Со2+}А2L2, интенсивно-розовый — искаженному октаэдрическому {Со2+}А4L2, розовый — октаэдрическому {Со2+}Аб. Естественно, визуальный метод дает лишь качественную оценку состояния окружения кобальта.
Таблица 2. Окраска некоторых кобальтосодержащих систем при комнатной температуре и температуре жидкого азота
Система п тп А Цвет
СоС12 -п Н20 0 голубой
2 малиново-
6 -голубой
130 красный
розовый
СоС12 -п Н20 тНС1 120 15 синий—>
115 20 —>ярко-
105 30 -розовый
СоС12 •п (18Н20 : 5НС1)- 0 80 синий—>ярко-
тСНзОН 4 40 -розовый
СоС12 •п (18Н20 : 5НС1)- 0 23 синий
т(СН3)2СО 0 70 ^ний
1 40 синий—>
4 23 —> розовый
СоВг2 • п А 0 н2о зеленый
2 н2о синий
6 н2о красный
125 н2о розовый
80 СНзОН синий—фозовый
44 (СН3)2СО синий
Со(БСЩ2 -П А 0 н2о зеленый
6 н2о красный
160 н2о розовый
6 СНзОН синий—фозовый
50 СНзОН СИНИЙ—фОЗОВЫЙ
6 (СН3)2СО синий
40 (СНз)2СО синий
Со(ГТО3)2 -п Н20 6 розовый
740 розовый
Со(ГТОз)2- 4Н20-
тСНзОН 25 малиново-розовый——
60 —> розовый
110 малиново-розовый—>
175 —> розовый
440 розовый
740 розовый
Со(ГТОз)2- 4Н20-
т(СН3)2СО 26 малиново-
58 -розовый——
18 —> розовый
390 розовый
730 розовый
Со(СЮ4)- 6Н20-
тСНзОН 0 розовый
22 розовый
90 розовый
180 розовый
СоЭСЫ ■ пИ20-т СНзОН 7 0 розовый
120 0 розовый
230 0 розовый
45 150 розовый
Примечание. Изменение цвета при замораживании образцов обозначено стрелкой.
Поэтому в нашей работе получены и сопоставлены химические сдвиги Ка — линий кобальта для ряда систем по методике [9]. Измерения проводились по схеме Брэгга— Соллера с плоским кристаллом LiF во втором порядке отражения от плоскостей (200). Излучение 6,4 кэВ регистрировалось сцинтилляционным детектором ^а1(Т1) толщиной 0,1 мм) в совокупности с серийным спектрометром 1КГ-3 фирмы «Rigacu Denki Ltd.». Химические сдвиги замороженных растворов измерялись при 80К. Методика замораживания растворов осталась той же, что и при съемке спектров ЯГР. Химические сдвиги изменялись относительно металлического кобальта (карбонильного). В качестве реперных соединений, обладающих известными структурами ближнего окружения кобальта, использовались Со2+ в Zn0 (кислородный тетраэдр), Со0 (кислородный октаэдр), СоС12 (хлоридный октаэдр). Обработка результатов измерений проведена на ЭВМ. В табл. 3 приведены химические сдвиги Ка — линий для изученных систем.
Для кристаллогидратов СоСЬ-6Н20, Со^0з)2-6Н20, водных растворов этих солей и поликристаллических образцов, полученных путем быстрого замораживания растворов, значения химических сдвигов указывают на октаэдрическое окружение Со2+ из атомов кислорода, что, по-видимому, отвечает наличию гексаквакомплекса Со(Н20б)2+. Отметим, что из рентгеноструктурных данных следует, что в Со^0э)2 • 6Н2О кобальт имеет октаэдрическое окружение из атомов кислорода, а в СоСЬ-6Н20 — октаэдр из четырех атомов кислорода и двух атомов хлора [10]. Октаэдрическое окружение ионов Со2+ в жидких растворах также дополнительно следует из спектрофотометрических [7] и рентгенографических [8] измерений. Все эти результаты прекрасно согласуются с розовым цветом образцов (табл. 2 и 3).
Спиртовые, ацетоновые и солянокислые растворы СоС12, в которых окружение ко-
Таблица 3. Химические сдвиги Ка-линий кобальта (<5) в различных системах
Система температура
295 К 80 К
S, эВ Цвет системы S, эВ Цвет системы Состояние системы
CoO в ZnO (твердый) —0,07±0,01
CoO (твердый) C0CI2 (твердый) 0,31±0,01 0,15±0,01
СоС12- 6H2O 0,30±0,01 красный 0,32±0,03 красный кристалл
C0C12:550H20 0,34±0,02 розовый 0,31±0,03 розовый поликристалл
C0C12:510H2O:
:120 HCl 0,12±0,02 синий 0,25±0,03 розово- поликристалл
C0CI2: 470H20: красный
:150HC1 0,10±0,02 синий 0,27±0,03 розовый стекло
C0CI2: 125CH3OH -0,08 ±0,02 синий 0,36±0,03 розовый стекло
C0CI2: 90(CH3)2CO —0,04±0,02 синий —0,01±0,03 синий поликристалл
Co(N03)2: 6H2O Co(N03)2 -3H20: 0,32±0,01 розовый 0,34 ±0,03 розовый кристалл
:155CH3OH 0,29±0,02 малиновый 0,32±0,03 розовый стекло
Co(N03)2 -3H20:
:150(CH3)2CO 0,28±0,02 малиновый 0,33±0,33 розовый поликристалл
бальта по синему цвету растворов можно охарактеризовать как тетраэдрическое, имеет соответствующий этому Ка — сдвиг (табл. 3). При замораживании окраска спиртовых и солянокислых растворов изменяется до розовой в случае спиртов и ярко-розовой — в случае HCl. При этом Ка — сдвиг отвечает кислородному октаэдрическому и искаженному октаэдрическому окружению кобальта, соответственно.
Быстрое и медленное замораживание синего раствора CoC^-HCl позволило получить в первом случае ярко-розовое стекло, а во-втором — розовый полукристалл. По значениям Ка — сдвигов, а также по цвету образцов можно заключить, что окружение Со2+ в обоих случаях одинаково и соответствует искаженному октаэдру, предположительно, {Со2+}А„Ьб_„. Для метанольных и ацетоновых растворов частично обезвоженного нитрата кобальта при комнатной температуре значения Ка — сдвигов соответствуют искаженному кислородному октаэдрическому окружению. Цвет этих растворов малиново-розовый. Замороженные образцы розовые, а значение их Ка — сдвигов отвечают октаэдрическому окружению ионов кобальта.
Эти результаты показывают однозначное соответствие цвета образцов и параметров рентгеновских спектров, характеризующих окружение Со2+ в замороженных растворах.
Следствием проведенной работы является доказательство возможности использования эмиссионной мессбауэровской спектроскопии в комплексных исследованиях многочисленных кобальтсодержащих систем.
Полученные спектральные данные позволяют получить новую оригинальную информацию о процессах комплексообразования, сольватации и замещения лигандов в растворах.
Summary
S. I. Bondarevsky, V. V. Eremin, Yu. P. Kostikov, S. A. Timofeev. Complex study of Со2+ condi-
The combination of the information about emissive Mossbauer spectrums containing trace Со2+ amounts, chemical shifts of K^-cobalt lines in the similar systems and the data of their colour is used for the definition of Со2+ environment in frozen solutions. The conclusion concerning possibility of emissive Mossbauer spectroscopy application in studying the processes of complex formation, salvation and replacement of ligands in solutions is made.
Литература
1. Бoндарeвcкий С.И., Тарасов В. А. jj Радиохимия. 1972. Т. 14. №1. С. 162-164.
2. Бoндарeвcкий С. И., Тарасов В. А., Щербаков Е. Е. jj Радиохимия. 1973. Т. 15. №6. С. 895-897.
3. Абжсимов Н. Е., Бoндарeвcкий С. И., Кирин Н. С., Тарасов В. А. jj Радиохимия. 1974. Т. 1. №6. С. 919-922.
4. Бoндарeвcкий С. И., Аблecvмoв Н.Е. Релаксационные эффекты в неравновесных конденсированных системах. Владивосток: Дальнаука, 2002. 232 с.
5. Поминов Н.С., Макаров Е. К. jj Журнал неорганической химии. 1964. Т. 9. Вып. 1. С. 94-98.
6. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия j Пер. с англ. Под ред. проф. К. В. Астахова. Ч. 2. М.: Мир, 1969. 494 с.
7. Анmиnoва-Караmаeва Н. Н., Вайнштайн Э. Е. jj Журнал неорганической химии. 1961. Т. 6. Вып. 4. С. 816-824.
8. Скрышeвcкий А. Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высшая школа, 1971. 256 с.
9. Сумбаeв О. И., Пemрoвич Е. В., Смирнов Ю.П. и др. jj Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1967. Т. 53. Вып. 5(11). С. 1545-1552.
10. Строганов Е. В., Кожина И. И., Андрeeв С. И. jj Вестник ЛГУ. Сер. физики и химии. 1958. №10. Вып. 2. С. 109-116.
Статья поступила в редакцию 2007 г.
6l
