CC BY
270
Комплексная очистка природного газа для получения СПГ
Г.С. Широкова,
технический директор ООО «Газсертэк», М.В. Елистратов,
главный специалист ООО «Газсертэк», к.т.н.
В России становится перспективным производство сжиженного природного газа (СПГ) для газоснабжения населения и в качестве автомобильного топлива, которое отличается относительно невысокой производительностью установок по производству СПГ, их расположением вблизи магистральных газопроводов (МГ) природного газа с его использованием в качестве сырьевого газа. В настоящее время отсутствуют технические решения по комплексной очистки газа из МГ перед сжижением. Для подготовки газа предлагается комплекс взаимосвязанных технологических процессов, включающих сепарацию, рекуперативный теплообмен, очистку газа от ртути, сернистых соединений, кислорода, диоксида углерода, осушку газа, которые используются в установках по очистке природного газа для получения СПГ.
Ключевые слова: сжиженный природный газ, сжижение, подготовка газа, очистка от ртути, очистка от сернистых соединений, очистка от кислорода, очистка от диоксида углерода, осушка.
Complex natural gas treatment for LNG production
G.S. Shirokova, M.V. Yelistratov
LNG production for natural gas supply to small residential places and as motor fuel becomes prospective in Russia. Use of small scale facilities located near main gas pipelines and use of pipeline natural gas as feed gas will be typical. At present, there is an absence of ready technical solutions for complex gas pre-treatment prior to liquefaction. A complex of interdependent processes including separation, recuperative heat exchange, mercury removal, desulfurization, oxygen removal, carbon dioxide removal, and dehydration is offered for use in gas treatment units.
Keywords: liquefied natural gas (LNG), liquefaction, gas treatment, mercury removal, desulfurization, oxygen removal, carbon dioxide removal, dehydration.
В России вопрос получения СПГ с каждым годом становится все более актуальным как перспективное направление переработки и транспортировки природного газа. Наиболее масштабное производство СПГ предлагается при разработке шельфовых газовых и нефтяных
месторождений Крайнего Севера и Дальнего Востока. При утилизации попутного нефтяного газа на промыслах, значительно удаленных от газотранспортной системы или в случае ограничения доступа к ней, также рассматривается возможность производства СПГ. Газификация
значительной части малых населенных пунктов с использованием СПГ оценена как экономически более эффективная в сравнении с газопроводным способом транспортировки газа. Кроме того, в течение многих лет продолжаются программы по перспективному использованию СПГ на автотранспорте.
Производство СПГ при его использовании для газоснабжения населения и в качестве автомобильного топлива в российских условиях отличается относительно невысокой производительностью установок, их расположением вблизи магистральных газопроводов природного газа и его использованием в качестве сырьевого газа. В ближайшее десятилетие потребность в малотоннажных установках производства СПГ может исчисляться десятками с производительностью по сырьевому газу на уровне 2...40 тыс. м3/ч (17...336 млн м3/год при режиме работы установки 8,4 тыс. ч/год).
Блочно-комплектные установки сжижения природного газа предлагаются различными компаниями. К газу, предназначенному для сжижения, предъявляются более жесткие требования по содержанию примесей в сравнении с требованиями к магистральному газу по ОСТ 51.40-93 или к газу для промышленного потребления по ГОСТ 5542-87. При этом установка подготовки газа к сжижению в большинстве случаев не включается компаниями-производителями в комплект поставки оборудования для сжижения газа, и обеспечение требуемой спецификации сжижаемого газа становится дополнительной задачей для заказчика. В настоящее время в России технических решений по комплексным установкам подготовки природного газа из МГ к сжижению пока еще недостаточно. Практически отсутствуют публикации, в которых была бы проанализирована эта задача в отношении исходных данных и путей решения.
Российские нормативные документы, относящиеся к производству и использованию СПГ, не являются полными и согласованными по
ЙЯЯВВР Л Ф® вя# J^tefet Щ фЩ
«Транспорт на альтернативном топливе» № 2 (20) март 2011 г.
Рис. 1. Блок-схема установки очистки газа. Блоки: Бл1 - сепарации и рекуперативного теплообмена; Бл2 - нерегенеративной адсорбционной очистки от ртути; Бл3 - нерегенеративной адсорбционной очистки от сернистых соединений; Бл4 - каталитической очистки от кислорода; Бл5 - мокрой очистки от диоксида углерода; Бл6 - адсорбционной осушки и доочистки от диоксида углерода
требованиям к качеству СПГ и глубине очистки газа перед сжижением, что также вносит вклад в отсутствие единых четких требований к глубине очистки газа перед сжижением.
Рассмотрим российские условия подготовки природного газа, соответствующего качеству магистрального газа, для получения СПГ. В основном для магистрального газа характерны давление 3,3...7,5 МПа, температура от -5 до 20 °С. По своему качеству газ должен соответствовать требованиям ОСТ 51.40-93 «Газы горючие природные, поставляемые и транспортируемые по магистральным газопроводам. Технические условия». Возможное содержание удаляемых компонентов в сырьевом газе и типичное требуемое содержание в подготовленном газе представлено в табл. 1.
Технологические процессы, используемые в установке подготовки сырьевого газа, в основном относятся к процессам тонкой очистки, которые должны рассматриваться как комплекс взаимосвязанных технических решений. Для подготовки природного газа к сжижению были выбраны процессы и разработана блок-схема установки (рис. 1).
В Бл1 осуществляется сепарация сырьевого газа и газа, подготовленного для осушки, а также рекуперация теплоты газовых потоков (рис. 2).
В транспортируемом магистральном газе обычно присутствуют механические примеси (продукты коррозии трубопровода) и компрессорное масло, в котором по равновесию растворяются тяжелые углеводородные компоненты газа, вследствие чего вся жидкость или ее углеводородная часть, как правило, представляет собой загрязненную мехпримесями смесь компрессорного масла и газового конденсата. Также в газе может содержаться жидкий концентрированный гликоль, унесенный из установок подготовки газа. Поэтому на ее входе предусмотрена тонкая механическая сепарация сырьевого газа.
Рекуперация теплоты в теплообменниках имеет двойное назначение в каждом из двух теплообменников Бл1. Повышение температуры
отсепарированного сырьевого газа, подаваемого последовательно в Бл2 и Бл3, обеспечивает благоприятные условия для адсорбции, то есть пониженную относительную влажность газа и недонасыщение газа тяжелыми углеводородами и гликолями при рабочих условиях. Одновременно охлаждается газ из блока мокрой очистки Бл5, который насыщен водой при температуре 35.45 °С. За счет охлаждения этого газа на 15...25 °С с последующей сепарацией сконденсированной воды полное влаго-содержание газа, поступающего на осушку в Блб, снижается на 50.70 %, что обеспечивает улучшение технико-экономических показателей блока осушки за счет уменьшения требуемого объема адсорбента, массы аппаратов и затрат на регенерацию в Блб.
Таблица 1
Примеси Максимальное содержание
в газе из МГ в сжижаемом газе
Сероводород, ррт 14 2...5
Меркаптановая сера, мг/м3 36 10...30
Сера в составе серооксида углерода, мг/м3 50 * 10...30
Диоксид углерода, ррт 40000 ** 20...200
Кислород, ррт 10 000 20...200
Вода, ррт 136 *** 0,1.1
Ртуть, г/м3 40 000 **** 10
Примечания: * не нормируется ОСТ 51.40-93; ** расчетное значение по низшей теплоте сгорания газа; *** расчетное значение, соответствующее точке росы по влаге при температуре -3 °С и давлении 4,0 МПа; **** примерное максимальное паровое содержание ртути в газе европейских МГ.
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема Бл1 - блока сепарации и рекуперативного теплообмена
Отделенная сконденсированная вода возвращается в блок мокрой очистки Бл5. Отсепарированный газ насыщен водой при температуре сепарации, и перед подачей на адсорбционную осушку и очистку в Бл6 этот газ нагревают с целью защиты адсорбента от капельной влаги. Нагрев газа проводят на 7.12 °С с одновременным охлаждением газа, поступающего из Бл4
каталитической очистки от кислорода на мокрую очистку в Бл5. Снижение температуры газа, подаваемого в Бл5, осуществляется без использования воздушного охлаждения и улучшает условия процесса мокрой очистки газа.
В Бл2 осуществляется очистка газа от ртути, в Бл3 - тонкая очистка газа от сернистых компонентов -
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема: Бл2 - блока нерегенеративной адсорбционной очистки от ртути; Бл3 - блока нерегенеративной адсорбционной очистки от сернистых соединений
сероводорода, меркаптанов и в некоторых случаях от серооксида углерода (рис. 3).
Ртуть вызывает коррозию, повышает хрупкость алюминиевых сплавов, применяемых в теплообменном оборудовании сжижения газа, отравляет платиновые, палладиевые, родиевые и другие катализаторы, используемые для очистки газа от кислорода. Поэтому очистку газа от ртути наиболее целесообразно проводить первой в последовательности процессов очистки.
При малой производительности установок и относительно низком содержании ртути в газе, что характерно для случаев очистки газа из МГ, традиционно применяют нерегенеративную очистку, при которой ртуть поглощается адсорбентом с последующим ее химическим взаимодействием со специально подобранными импрегнированными в адсорбенте составляющими, селективно химически активными по отношению к ртути. После насыщения адсорбента ртутью его заменяют.
В качестве адсорбента может быть использован гранулированный активированный уголь, импрегнирован-ный серой - например, уголь марки HGR производства компании Calgon Carbon. В таком случае очистка от ртути происходит за счет необратимой реакции ртути с серой с образованием сульфида ртути:
Hg + S HgS.
Так как активным веществом для удаления ртути является сера, то содержание в газе сернистых соединений практически не влияет на емкость адсорбента по ртути.
Массовая доля серы в свежем адсорбенте HGR составляет не менее 10 %, и в условиях сухого и чистого углеводородного газа (без высокомолекулярных и полярных примесей) массовая емкость адсорбента HGR по ртути составляет до 20 %%. Практика показывает, что из-за присутствия в очищаемом газе в паровом виде тяжелых углеводородов, воды и других примесей целесообразно ориентироваться на массовую емкость адсорбента по ртути не более 2.3 %.
I ,.ifffflTmTTTr„- Д|Дн4Д1<
«Транспорт на альтернативном топливе» № 2 (20) март 2011 г.
Рис. 4. Принципиальная технологическая схема Бл4 -блока каталитической очистки от кислорода
Также для нерегенеративной очистки от ртути используют адсорбенты на основе оксида алюминия, импрегнированного сульфидами металлов (железо, медь, цинк). Примерами адсорбентов такого типа являются CMG 271 и CMG 273 производства компании Axens, PURASPEC 1163, 5158 и 5159 производства компании Johnson Matthey. По показателям работы эти адсорбенты сопоставимы с активированным углем. В адсорбентах этого типа происходит необратимая реакция ртути с сульфидом металла с образованием сульфида ртути и другой формы сульфида металла. Например, в случае сульфида железа реакция имеет вид:
Fe2S3 + Hg -> 2FeS + HgS.
В Бл3 осуществляется тонкая очистка газа от сернистых компонентов (сероводород, меркаптаны и в некоторых случаях серооксид углерода) в процессе нерегенеративной адсорбции. Обычно используют двух-адсорберную схему с переключаемой последовательностью аппаратов. В такой схеме адсорберы включены последовательно, и вторым по ходу газа работает тот аппарат, в который загружен свежий адсорбент. Это обеспечивает как возможность
замены адсорбента в первом по ходу газа адсорбере (при полной отработке материала) без прерывания очистки, так и наиболее полное использование емкости адсорбента по извлекаемым компонентам.
Для очистки газа только от сероводорода и легких меркаптанов возможно применение твердого поглотителя марки Sulfatreat Select HC, в котором происходят необратимые реакции этих веществ с оксидами железа в составе адсорбента с образованием элементарной серы, сульфида и меркаптида железа:
Fe2O3 + 3H2S 2FeS + S + 3H2O;
Fe2O3 + 6CH3SH -> 2Fe(CH3S)3 + 3H2O.
Аналогичные по свойствам адсорбенты с оксидами металлов (железо, марганец, цинк) предлагаются и другими производителями (Merichem, Unicat Catalyst Technologies, Johnson Matthey).
При необходимости очистки газа дополнительно от серооксида углерода в паре адсорберов может быть применен материал для поглощения всех сернистых компонентов, подлежащих удалению. Примером такого адсорбента является активированный уголь SOLCARB C3 (производства компании Calgon Carbon),
^Ooui.^*
импрегнированный оксидами меди, образующими сульфид и меркаптид меди в реакциях с сернистыми компонентами:
CuO + H2S -> CuS + H2O;
CuO + 2CH3SH Cu(CH3S)2 + H2O;
CuO + COS-» CuS + CO2.
Очистка газа от кислорода осуществляется в Бл4 (рис. 4).
В данном случае целесообразно применение наиболее простого, хотя и не самого энергетически выгодного, прямого окисления углеводородов газа кислородом, содержащимся в газе, до диоксида углерода и воды при температуре 300.320 °С в насыпном слое катализатора. Для метана эта реакция записывается как
СН4 + 2О2 СО2 + 2Н2О.
В реакторе может быть использован палладиевый катализатор OR-35 производства компании Unicat Catalyst Technologies или аналогичные палладиевые или платиновые катализаторы производства BASF или Johnson Matthey. Обычно гарантированный срок службы катализатора составляет 3 года при условии отсутствия в газе сернистых компонентов, которые, негативно воздействуя на катализатор, снижают срок его службы.
Для получения требуемой температуры газа в представленной схеме использован электрический нагрев газа с рекуперацией тепла газа.
Для мокрой очистки газа от диоксида углерода могут быть использованы аминовый или щелочной способы. Для большинства возможных случаев очистки газа из МГ характерны отсутствие возможностей по утилизации стоков щелочной очистки газа и высокие затраты на щелочь и воду, вследствие чего аминовый способ оказывается более предпочтительным (рис. 5).
По совокупности технико-экономических и эксплуатационных показателей применение раствора ДЭА является предпочтительным для маломощных установок подготовки газа. Для очистки газа в условиях центральных и южных регионов России перед сжижением рациональным является использование очистки газа в
Рис. 5. Принципиальная технологическая схема Бл5 - блока мокрой очистки от диоксида углерода
Бл5 с применением ДЭА до остаточ- низкого содержания С02 (например, за счет рециркуляции и охлаждения
ного содержания С02 40.100 ррт 20 ррт). жидкости с целью сброса извлечен-
(в зависимости от периода года) с В представленной схеме Бл5 ис- ного С02 в газообразном виде в ат-
доочисткой газа в адсорбционном пользован способ охлаждения па- мосферу непосредственно с верха
процессе в Бл6 до требуемого более рогазовой смеси (ПГС) в десорбере десорбера.
Рис. 6. Принципиальная технологическая схема Бл6 - блока адсорбционной осушки и доочистки от диоксида углерода
Таблица 2
Материал Удельный расход, кг/млн м3
Активированный уголь
HGR 3
SOLCARB C3 1700
Катализатор OR-35 12
Цеолит NaX-БКО 23
На входе блока осушки газ всегда имеет более высокое влагосодержа-ние по отношению к сырьевому газу. Вода образуется в результате реакций очистки газа от сернистых компонентов и от кислорода, а на выходе процесса мокрой очистки газ близок к насыщению водой. Глубокая осушка газа и доочистка от CO2 осуществляются в Блб в регенеративном адсорбционном процессе (рис. б).
В качестве адсорбента может быть использован цеолит NaX-БКО российской компании «РеалСорб» или специализированные цеолиты других производителей (BASF, UOP и др.). Обычно гарантированный срок службы цеолитов в подобных процессах осушки и очистки газа составляет 3 года.
Возможно упрощение схемы установки за счет удаления CO2 из газа полностью в Блб с исключением Бл5 и компрессора газа регенерации в
Блб в случае, если допустимо полное выведение газа регенерации Блб из установки (например, для использования в качестве топливного газа на собственные нужды).
Чтобы дать представление о потреблении твердых расходных материалов для установки очистки газа, на которую подают природный газ из МГ с максимальным содержанием всех удаляемых компонентов (см. табл. 1) и процессы которой построены в соответствии с блок-схемой, представленной на рис. 1, в табл. 2 приведены их примерные удельные расходы.
При выборе процессов установки очистки газа необходимо учитывать возможное наличие в сырьевом газе других компонентов. Например, содержание метанола не нормируется для магистрального и подаваемого на сжижение газа, а также товарного СПГ. В российских МГ содержание в
паровом виде метанола в газе во многих случаях составляет 40.200 мг/м3, и при таком содержании метанол незначительно влияет на процессы и основные показатели работы установки очистки газа. При этом метанол практически полностью удаляется из газа в процессах очистки. Метанол будет содержаться в рецирку-лирующем растворе амина и рецир-кулирующей через верхнюю секцию десорбера воде вследствие его накопления в контурах до своего равновесного состояния. Часть поглощенного из газа метанола будет сбрасываться в атмосферу с верха регенератора в Бл5 в потоке газообразного С02, остальная часть будет выводиться из установки в жидких отходах Блб.
Реализация представленных технических решений позволяет подготовить природный газ из МГ к сжижению в соответствии с требованиями производителей оборудования для получения СПГ на малотоннажных установках.
Комплексное техническое решение и его модификации защищены патентом РФ на полезную модель № 100919 «Установка подготовки магистрального природного газа к сжижению (варианты)».
7
Вниманию подписчиков и читателей!
Редакция журнала «Транспорт на альтернативном топливе» предлагает журналы за 2008-2009 гг. по следующим ценам:
■ один журнал - 200 руб.;
■ подписка за год - 1000 руб.;
■ подписка за 2 года - 1700 руб.
Заявки принимаются по тел.: (495) 363-94-17 или по e-mail: transport.2@ngvrus.ru
