CC BY
31
/
Д. П. СЕНДЕРИХИНА-АРОНЧУК (Москва)
Колориметрический метод определения малых количеств сероводорода в атмосферном воздухе
Из отдела планировки и строительства Московского санитарного научно-исследовательского института им. Эрисмана (тир. М. М. Эттингер, руководитель отдела
С. П. Розанов)
В связи с ростом 'промышленности и необходимостью разработки мероприятий по борьбе с выбросными газами вопрос о загрязнении атмосферного воздуха промышленных центров приобрел весьма актуальное значение.
Определение выбросных газов в атмосферном воздухе потребовало более точной методики, так как концентрация газов в атмосферном воздухе значительно ниже концентраций, встречающихся в цехах.
Особое затруднение вызвало определение в атмосферном воздухе малых концентраций сероводорода, выделяющихся в ряде производственных процессов. I
Несмотря на то, что бйстрое улавливание малых концентраций для определения сероводорода как газа нестойкого, быстро окисляющегося кислородом воздуха, является весьма важным моментом, методика быстрого определения сероводорода в условиях атмосферного воздуха почти не отражена в научной литературе.
Из методов, описанных в литературе для определения сероводорода, наиболее часто применяется метод иодометрический. По этому способу воздух, содержащий сероводород, просасывается либо непосредственно через раствор йода, либо через раствор ЫаОН с последующим титрованием образовавшегося 1Ча25 раствором иода. Оба эти метода неопецифичны, так как, кроме сероводорода, на раствор иода действует ряд других соединений, находящихся в атмосферном воздухе. Иодометрический способ при поглощении сероводорода уксуснокислым кадмием, разработанный в Ростове проф. Стасевичем, Комаровым и Матиссен, является кропотливым в смысле его определения, а ввиду малой его чувствительности (0,08 мг/л), требуется длительное засасывание большого объема воздуха (300—600 л), что в условиях полевой работы представляет большое неудобство.
Для массовых исследований атмосферного воздуха на содержание сероводорода наиболее удобными являются колориметрические методы, отличающиеся значительной чувствительностью. Из колориметрических методов определения сероводорода известны появившиеся за последнее время в литературе методы с уксуснокислым свинцом, разработанные Алексеевой для определения сероводорода в цехах, метод Шерышевской с нитратом серебра и метод Полежаева с мышьяковистой кислотой и углекислым аммонием.
Предел чувствительности этих методов колеблется от 0,01 мг в определении (метод Шерышевской и Алексеевой) до 0,002 мг (метод Полежаева).
Пользование этими методами в условиях атмосфернего воздуха сопряжено также с просасыванием большого объема воздуха.
Учитывая неудобства, возникающие при необходимости засасывания большого объема воздуха, а также окисляемость сероводорода при длительном просасывании его, следует остановиться на самой чувствительной реакции, указанной в литературе, для определения
малых количеств сероводорода, на реакции диметилпарафенилендиа-мина. О чувствительности этой реакции имеются следующие указания в литературе:
Fruesdale в своей работе о чувствительности различных реакций для определения .следов сероводорода указывает на реакцию с диметилпарафенилендиами-ном как на наиболее чувствительную и верную для определения сероводорода в растворе.
Meklenburg и Rosenkreizer отмечаю» особую чувствительность этого колориметрического метода, позйоляющего определять следы сероводорода при разведении 1 : 100 ООО ООО частей воды.
Fischer нашел, что при тщательной работе молено обнаружить с диметил-парафенилендиамином ясное голубое окрашивание при концентрации 0,018 мг в 1 л воды, в то время как при.свинцовом методе Винклера и нитропрусид натрия никакой реакции не появляется.
Бруевич в своей работе о точности определения сероводорода реактивом диметилпарафенилендиамином указывает, что чувствительность с этим реактивом в 10 раз выше чувствительности свинцового метода.
Высокая чувствительность этого реактива послужила основанием для разработки метода количественного определения сероводорода в условиях атмосферного воздуха, где приходится определять весьма малые его концентрации.
Сущность метода заключается в том, что диметилпарафенилендиамин в присутствии хлорного железа и незначительного количества сероводорода быстро, образует метиленовую синь по уравнению:
N
[(CHabNCoH.NHibbSO,) +6FeCl>+ H>S = (CHs)2NC.H» <> С«Н».
s
N(CH3)2C1 + 2H2SO» + NH.C1 + 5FeCla + 4HC1.
Для опыта употребляются следующие реактивы: а) солянокислый или сернокислый раствор диметилпарафенилендиамина; b) HCl (удельный вес 1,19); с) раствор хлорного железа.
По Макленбургу и Розенкрейцеру, эти реактивы прибавляются один за другим, причем в такой последовательности: HCl, диаминсульфат, хлорное железо.
По Weldert и- Röhlich, готовится смесь этих реактивов в следующей пропорции: 1 г диметилпарафинилендиамина, 300 см3 HCl (удельный вес 1,19) и раствор 1 г хлорного железа в 100 см3 воды. Растворы смешиваются, при этом наблюдаются побуренле и разогревание смеси. Реактив сохраняется в темной склянке. .
В проведенных нами опытах применялась смесь вышеназванных реактивов, указанных Weldert и Röhlich, как облегчающая работу при массовых анализах.
Для колориметрического определения сероводорода обычно требуется наличие стандартного раствора, изготовление которого, в особенности для сероводорода, является достаточно трудной задачей. Обычно применяемый стандарт, приготовленный цз I4a2S, является нестойким и очень быстро окисляется. Кроме того, каждый раз перед определением приходится готовить свежий стандарт, что сопряжено с затратой большого количества времени.
В условиях полевой работы гораздо проще и надежнее заменять стандартные растворы постоянной колориметрической шкалой.
Главной задачей данной работы и явилось приготовление постоянной колориметрической шкалы, соответствующей действительному содержанию сероводорода. В начале данной работы была приготовлена колориметрическая шкала из стандартного раствора из химически чистой Na2S.
Стандарт готовился таким образом, что 1 см3 раствора соответствовал 0,01 мг сероводорода. Титр проверялся иодометрически. Точно установленный раствор вливался в микробюретку. Из последней раствор NaaS в количестве от 0,1 до-1 см3 вливался в ряд одинаковых по объему бесцветных пробирок. Затем доливался до 10 JM3 пЛип раствором NaOH и по 1 см3 реактива диметилпарафенилендиамина. Голубое окрашивание, появлявшееся через некоторое время (5—30 минут), указывало на наличие сероводорода.
При приготовлении колориметрической шкалы из титрованного раствора NaaS-было обнаружено, что предельным количеством, дающим еще заметное окрашивание при прибавлении реактива, является 0,0018; 0,002 мг сероводорода 8-10 см' жидкости. Ниже этого количества окраска не наблюдается. По литератур-
ным же данным, предельным количеством сероводорода, дающим окраску с реактивом диметилпарафенилендиамина, является 0,00018 — 0,0002 мг в 10 см' жидкости. Это несоответствие может быть объяснено тем, что NaiS является нестойким веществом, легко окисляющимся, что, повидимому, и повело к неправильным результатам.
Ввиду этого пришлось отказаться от раствора из NasS и перейти к приготовлению колориметрической шкалы, соответствующей действительному содержанию сероводорода, полученной путем дозирования чистого газа (H2S).
Сконструированный для дозировки H2S прибор состоит из газгольдера емкостью 50—100 см', газовой бюретки с трехходовым краном емкостью 5^см* с делением на 0,01 ом', поглотительной пипетки типа Гемпеля с двумя шариками емкостью 20—25 см' и бюретки для азота с двухходовым краном и уравнительной трубкой с ртутью. Отдельные части прибора соединены встык толстостенным каучуком (рис. 1). о
Сероводород получали дей" г
ствием HCl (1 :1) на сернистое железо. Для очистки сероводоро- в Д v ^ да употреблялась система из 4» промывных склянок по методу Vanino. В каждую склянку наливали последовательно по 20 см' HCl в таком разведении: 1-я склянка — раствор 1 части HCl (25%) + 2 части воды; 2-я склянка— раствор 1 части HCl 4- 4 части воды; 3-я склянка—1 часть HCl + 8 частей воды и, наконец, 4-я склянка с дестиллированной вод ii для промывки газа от паров HCl.
Для осушки газ^сероводоро-да употреблялась система из U-об-разных трубок, наполненных хлористым кальцием и фосфорным ангидридом- Промытый и осушенной газ собирался в газгольдере над сухой ртутью.
Методика дозирование газа состоит в том, что определенное количество сухого сероводорода (0,5 — 1 см3) переводится из газгольдера в газовую бюретку, предварительно промытую несколько раз газом серовбдорода. Взятое количество сероводорода измеряется и приводится к нормальным условиям. После этого сероводород разбавляется несколько раз азотом, освобожденным от следов кислорода щелочным раствором пирогаллола. Рззпеденче сероводорода примерно 1 :100 частей азота. Тщательное перемешивание газа достигается быстрым подъемом и опусканием ртути в газовой бюретке при помощи наполнительного сосуда с сухой ртутью. После тщательного перемешивания выпускается определенное количество смеси, начиная с 0,3 см' и больше, через один из ходов трехходового крана, соединяющего газовую бюретку с поглотительной пипеткой Гемпеля, наполненной n/юо раствором NaOH. Затем из бюретки пускают струю азота для вытеснения из капиллярной трубки трехходового крана бюретки и капиллярной трубки пипетки Гемпеля оставшейся смеси (H2S и азот). После этого кран поглотительной пипетки закрывается и разъединяется от прибора. Содержимое поглотительной пипетки сильно встряхивается и выливается в мерную колбу на 100 см', из которой струей азота предварительно был удален воздух, и затем доливается до 100 см3 п/мл раствором едкого натра. Для приготовления колориметрической шкалы берут 10 см8 раствора и наливают в колориметрическую пробирку с плоским дном, тотчас же прибавляя 1 см' реактива диметил-парафенилендиамина. Окрасга появляется очень быстро, почти моментально.
Для получения малых концентраций сероводорода в пределах от 0,0002, 0,0003 мг и далее, помимо разбавления смеси сероводорода и азота в колбе, можно пользоваться приемом повторного разбавления сероводорода азотом в самой газовой бюретке. Полученные тем или иным способом различные количе ства смеси с определенным содержанием сероводорода употребляют для приготовления ряда стандартных растворов. Предельное количество сероводорода, дающее еще окраску с реактивом диметилпарафенилендиамина, равно 0,0002 мг в 10 см' жидкости, что соответствует литературным данным.
Прибор для дозировки сероводорода: А—поглотительная пипетка с краном, с 2 шариками емкостью 20 см3 каждая; В — газовая бюретка емкостью 5 см3 с делениями на 0,01 см3; С—цилиндр с водой для поддержания постоянной температуры; О — газовая бюретка на 100 см® для азота; Е\—Е, — наполненные груши; — газгольдер
Приготовленная колориметрическая шкала может быть зарисована или на ватманской бумаге в виде кружков синетголубого цвета, соответствующих содержанию сероводорода от 0,0002 до 0,002- мт и выше в определении, или же в виде стеклянных пластинок, окрашенных желатином по способу, указанному Бутыриным для приготовления светофильтров.
Исследования атмосферного воздуха вышеприведенным, проработанным в Санитарном институте им. Эрисмана методом ведется следующим образом. Воздух, подлежащий исследованию, просасывается аспиратором через 2 соединенных последовательно поглотителя Петри с 10 см3 ¡n/100 раствора N,aOH. После просасывания воздуха тут же на месте прибавляется 1 см3 реактива в жидкость, находящуюся в поглотителях, во избежание окисления образовавшейся N,a2S. При наличии следов H2S окраска появляется почти моментально. Затем жидкость из поглотителей переливается в специальные колориметрические пробирки с плоским дном. Сравнивание окраски опытной пробирки с колориметрической шкалой, зарисованной на ватманской бумаге, осуществляется так. Наряду с колориметрической пробиркой, в которой находится опытный раствор, ставится на один из подходящих по цвету кружков другая колориметрическая пробирка с таким же объемом дестиллированной воды. Найдя подходящий кружок по цвету с окраской, полученной в опытной пробирке, находят количество сероводорода. Деля данное количество сероводорода на объем воздуха, получаем содержание сероводорда на 1 л.
Выводы
1. Разработанный метод, проверенный на большом количестве •опытов, дает возможность определять сероводород в пределах 0,0002—0,0003 мг в определении.
2. Для удобного и быстрого определения сероводорода разработана постоянная колориметрическая шкала.
3. Метод прост и удобен для применения его в полевых условиях.
ЛИТЕРАТУРА
F * .
1. ГТраф. С т а с е в и ч, Комаров и M а т и с с е н, Гигиена труда и техника безопасности, № 5, 1935. — 2. Алексеева, Ж. прикл. химии, 4, 618, 1934.— 3. Ш е р ш е в с к а я, Ж. прикл. химии, 3, 572, 1935.—4. Полежаев, Метод доложен на межинститутскоН конференции, 1936.—5. Fruçsdale, Ind. and Ingineering chemistry, July, p. 299, 1930.—6. Meklenburg u. Rosenkreizer, Zeitschrift fur angew. Chemie, 1914.—7. Fischer, Ber., 16,2234, 1883.-8. Бруевич, Лабораторная практика, 1926,—9. Welder u. Röhl ich, Mitt. Priifgsanst. Wasservers, 1908.— 10. Vanino, Prep, chemie, В. I.—11. Fe ttd 1 e r u. S t ü b e r, Oes In., 333, 190Э.— 12. Z. Analitische chemie, 52, 165, 1913.-13. I. Boeseken u. Muller, Recueil des travaux chemiques, 1931,— 14. Петров и Яковцевская, К методике иодометричес-кого определения H,S, Ж.прикл. химии, № 2, 1932,—15. Н. В. Кириленко, Определение лабильной серы в желатине, Ж. прикл. химии, т. V, в. 8, 1932.— 16. Б у т ы-р И/Н-П о л е в о й, Химический количественный гидроанализ пробирочно-капельным методом, 1931.
