Количественные соотношения между строением двухкомпонентных систем полимер-растворитель и величинами физико-химических свойств, полученные путем корреляционного взвешивания локальных инвариантов молекулярных графов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 9, с. 1498-1509

РАСТВОРЫ

УДК 541.64:532.77:539.199

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ И ВЕЛИЧИНАМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПУТЕМ КОРРЕЛЯЦИОННОГО ВЗВЕШИВАНИЯ ЛОКАЛЬНЫХ ИНВАРИАНТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГРАФОВ

© 1999 г. А. А. Торопов, Н. Л. Воропаева, И. Н. Рубан, С. Ш. Рашидова

Институт химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан 700128 Узбекистан, Ташкент, ул. Кодыри, 7Б

Поступила в редакцию 06.10.98 г.

Принята в печать 30.03.99 г.

Получены коэффициенты корреляции между величинами физико-химических свойств бинарных систем полимер-растворитель и дескрипторами, вычисляемыми исходя из молекулярных графов, представляющих мономеры и молекулы растворителей. Рассмотрена связь коэффициентов корреляции с вкладом различных локальных инвариантов графов, таких как наличие разных атомов в макромолекуле и моргановых степеней вершин нулевого, первого, второго и третьего порядков. Лучшее однопараметрическое корреляционное соотношение между величинами параметра Флори-Хаг-гинса и упомянутым дескриптором, вычисленным по степеням Моргана третьего порядка, имеет следующие статистические характеристики: п = 30, г = 0.9995, 5 = 0.028, F = 27537 (обучающая выборка) и п = 30, г = 0.9986,$ = 0.053, Р = 10294 (контрольная выборка). Для характеристической вязкости лучшая модель, вычисляемая на основе степеней Моргана первого порядка характеризуется п = 17, г = 0.9555,5 = 0.126 см3/г, ^ = 157 (обучающая выборка), и = 9, г = 0.9608,5 = 0.143 см3/г, Р = 84 (контрольная выборка).

ВВЕДЕНИЕ

Количественные соотношения структура-свойство (КССС), основанные на использовании структурных дескрипторов, вычисляемых исходя из молекулярных графов, широко применяются как источник информации о величинах различных физико-химических параметров соединений, для которых отсутствуют соответствующие экспериментальные данные [1-11]. КССС, позволяющие на достаточном уровне точности оценить величины физико-химических свойств бинарных систем полимер-растворитель, также могут иметь определенные приложения.

Цель настоящей работы - оценить КССС, получаемые для бинарных систем полимер-растворитель, при использовании в качестве информации об их молекулярном строении пар графов,

представляющих мономерные звенья полимеров и молекулы растворителей.

МЕТОД И РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

Для представления строения мономерных звеньев полимеров и молекул растворителей использовали молекулярные графы, которые включают вершины, представляющие собой атомы водорода и неподеленные электронные пары (последние обозначаются ее). Для этанола, например, такой граф имеет вид

1Т6 „7 9

Н Н ее

н5-с'-с2-о3-нп

Все рассматриваемые в данной работе локальные инварианты графов вычисляли по матрице смежности А(в) [4, 5]. Последняя для графа этанола (с указанной нумерацией вершин) такова:

С1 С2 О3 Н4 Н5 Н6 Н7 Н8 ее9 ее10 Ни

С1 0 1 0 1 1 1 0 0 0 0 0

С2 1 0 1 0 0 0 1 1 0 0 0

о3 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 1

н4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

н5 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

н6 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 а

н7 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

н8 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

9 ее 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0

ее10 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0

н11 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0

В качестве локальных инвариантов в настоящей работе рассматриваются "обычные" степени вершин [4, 5] и расширенная связность [11] (мор-гановы степени вершин [11]) различных порядков, причем под степенью к-й из вершин подразумевается число соседей к-й вершины, которые не являются образами водорода и электронных пар. Величины "обычных" степеней (т.е. моргановы степени нулевого порядка) вычисляли по формуле

л

°ЕС, = (1)

/

где/ - номер вершины, которая не является образом водорода или электронной пары; ау - элемент матрицы смежности А(С); п - число вершин в графе.

Расширенная связность вершин первого, второго и третьего порядков в данной работе для всех вершин (включая вершины, представляющие собой водород и неподеленные пары) вычисляли по рекурентному соотношению [11]

п

*ЕС,- = £*_1ЕС,, (2)

а, л

где к = 1, 2,3; (/',/) - обозначение ребра.

При расчете по формуле (2) в качестве °ЕС, использовали степени вершин, вычисляемые по формуле (1). В табл. 1 и 2 приведены примеры графов мономерных звеньев полимеров и молекул растворителей, а также упомянутые выше величины расширенной связности различных порядков. В табл. 3 представлены рассмотренные в данной работе растворители.

Изучено 60 бинарных систем полимер-раство-ритель, экспериментальные данные по величинам параметров Флори-Хаггинса для этих систем взяты из работы [12]. В качестве представления структуры этих систем использовали упомянутые пары молекулярных графов, для мономера и растворителя. Тридцать таких структур (пар графов) применяли в качестве обучающей выборки и тридцать - в качестве контрольной.

Для получения количественных соотношений между строением структур обучающей выборки и величинами параметра Флори-Хаггинса использовали дескриптор вида

ОМБ(*ЕС) = От(*ЕС) + Щ*ЕС), (3)

где От(кЕС), 0/*ЕС) - дескрипторы, вычисляемые для структур мономера и растворителя по формуле

п

о/ЕС) = ^СЩадСЩкЕС,.)

[ = 1

Здесь С\У(а1) - корреляционный вес присутствия атома а, (С, Н, О, С1, ее); СИ^ЕС,) - корреляционный вес присутствия моргановых степеней вершин к-го порядка [11] (к = 0,1,2, 3); п - число атомов; х = т, 5 (т - мономер, 5 - растворитель).

Коэффициент корреляции между дескриптором (3) и величинами параметра Флори-Хаггинса зависит от величин весов СЩа() и СИ^ЕС,), что позволяет использовать последние в качестве управляемых параметров оптимизационной проце дуры, для которой указанный коэффициент корреляции является целевой функцией [13].

Такая оптимизация может быть проведена для описанных степеней вершин Моргана различных порядков. Число корреляционных весов, необходимых для расчета по формуле (3), зависит от выбранного порядка моргановых степеней: по мере увеличения порядка моргановых степеней вершин

Таблица 1. Коды, названия и строение мономерных звеньев рассматриваемых полимеров

Код

Название

Молекулярный граф, представляющий мономерное звено

РР1

Полипропилен

Р1В

Полиизобутилен

РЕЕ

Поли(этилэтилен)

РБТ

Полистирол

РУА

Поливинилацетат

РММА

Полиметилметакрилат

Н

I

н н-с-н

I I

с-с—с-с

I I

н н н

I

н н-с-н

I I

с-с—с-с

I I

н н-с-н

I

н

н н

I I

с-с—с-с

I I

н н-с-н н-с-н

I

н

н

I

с-с-

н

I

-с-с

н с

Н-С ^с-н

I I

н-а ^с-н

I

н

н

с-с-

I

н

н

I

-с-с

ее

/

н

О-С-С-Н

ее

Н

н н н

\ I /

н с

I I

с-с-с-с ее

I I /

н с-с-о-н

ее—о ее ее'

число корреляционных весов возрастает. Стартовые значения всех корреляционных весов брали-равными единице, а их оптимальные величины находили методом случайного поиска [3,13].

Используя значения корреляционных весов максимизирующих величину коэффициента корреляции между дескриптором (3) и параметром Флори-Хаггинса, вычисляли значения дескрип-

КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ СООТНОШЕНИЯ Таблица 2. Примеры расчета степеней вершин Моргана £ЕС (£ = 0,1,2, 3)

Мономер полипропилена (РР1)

Этанол (ЕОН)

Н1

н'-с'-н1 Н1

> и и ■ с1-с3—с2-с1

'. 11 н1 н1

н1

н'-с^н2

I, I.

с3-с5 ¿3

-С®—С' ¿2

н6

С5-С'«—с11-с2

и и н5 н6

°ЕС

'ЕС

2ЕС

3ЕС

Н1 Н1 ее1

, ', и I , н'-с'-^-о'-н1

'III

Н1 Н1 ««

Н1 Н2

. I, I, I, ,

и I 1

Н1 Н2 ее1

НР Н4

н5—с7—с14—О7—н5

и и 15 Н5 Н4 ее5

н8

н8-с^-н8 н" Н7 Н14 ее1 III

с18 с29 с36 с11 Н7—С29—С22—О29—н7 1 1 1

¿18 ¿11 Н7 Н14 ее1

тора (3) для обучающей и контрольных выборок. На основе структур обучающей выборки находили корреляционное соотношение, связывающее величины физико-химического параметра Р с величинами дескриптора (3):

Р = А ■ ОМ8(*ЕС) + В, (4)

статистическое качество которого проверяли на контрольной выборке.

В табл. 4-7 представлены величины корреляционных весов различных наборов локальных инвариантов, полученные в результате оптимизационной процедуры, максимизирующей величины коэффициентов корреляции между дескриптором (3) и экспериментальными значениями параметра Флори-Хаггинса при использовании для расчета дескриптора (3) степеней Моргана нуле-

вого, первого, второго и третьего порядков. Из представленных в табл. 8 данных видно, что наилучшее статистическое качество наблюдается для второго опыта оптимизации при использовании моргановых степеней третьего порядка. Соответствующее этому опыту корреляционное соотношение имеет вид

Х12 = О.ШОМЭ^С) + 0.557 (5)

Численные значения дескриптора (3), вычисленные по корреляционным весам локальных инвариантов [9,10], полученным в указанном опыте оптимизации, а также экспериментальные и вычисленные по соотношению (5) величины параметра Флори-Хаггинса представлены в табл. 9 для обучающей и в табл. 10 для контрольной выборок.

2

>ЛИ!

ел(

0М(

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

ТОРОПОВ и др. . Коды и названия рассматриваемых раство-

Название

Пропан Бутан Пентан Гексан

ее 7.329 7.544 3.971

Гептан N07

н -0.325 -0.450 -0.163

Октан N08 1.146 0.350

С 0.175

Нонан N09 О 19.185 16.592 4.723

Декан СЮ С1 0.700 1.208 0.387

Ундекан

Этанол ЕОН 1 0.300 2.820 2.488

2 -0.113 0.620 0.438

Пропанол ЮН -0.730 -1.268 -1.505

3

я-Бутанол ВОН 4 5.701 5.482 6.688

л-Амиловый спирт

1-Хлорбутан

1-Хлорпентан

1-Хлоргептан

1-Хлороктан

Бензол

Этилбензол

Толуол

Диоксан

Четыреххлористый углерод

Метилциклогексан

Метилэтилкетон

Код

Таблица 4. Список локальных инвариантов и их корреляционные веса, полученные в трех опытах оптимизации коэффициента корреляции между дескриптором (3) и величинами параметра Флори-Хаггинса при использовании моргановых степеней нулевого порядка

ысз

N04 N05 N06

Локальные инварианты

Корреляционные веса локальных инвариантов

опыт 1

опыт 2

опыт 3

СИ

СТУ(°ЕС)

АОН

ВСЬ

РСЬ

СЬН

СЬО

BNZ

Евг тоь

БЮ

тсь мен

МЕК

Таблица 5. Список локальных инвариантов и их корреляционные веса, полученные в трех опытах оптимизации коэффициента корреляции между дескриптором (3) и величинами параметра Флори-Хаггинса при использовании моргановых степеней первого порядка

Локальные инварианты

Корреляционные веса локальных инвариантов

опыт 1

опыт 2

опыт 3

СЩа,)

ее Н С О С1

5.116 0.900 -0.362 6.778 23.094

3.801 -0.238 -0.662 2.311 2.458

СЩ'ЕС)

6.113 -0.238 0.188 7.895 0.625

Хлорбензол СЬВ 1 -1.492 1.049 1.166

Гептанол-3 НРЗ 3 -1.825 1.530 -7.505

Ацетон. АСТ 2 -0.162 -0.125 0.607

6 0.269 0.188 0.970

Метанол мга

5 7.685 0.395 0.169

Хлороформ ССЗ 4 -5.090 -2.209 15.156

Октанол-3 ОСЗ 7 -4.714 0.662 0.663

Таблица б. Список локальных инвариантов и их корреляционные веса, полученные в трех опытах оптимизации коэффициента корреляции между дескриптором (3) и величинами параметра Флори-Хаггинса при использовании моргановых степеней второго порядка

Таблица 7. Список локальных инвариантов и их корреляционные веса, полученные в трех опытах оптимизации коэффициента корреляции между дескриптором (3) и величинами параметра Флори-Хаггинса при использовании моргановых степеней третьего порядка

Локальные Корреляционные веса локальных инвариантов Локальные инварианты Корреляционные веса локальных инвариантов

инварианты

опыт 1 опыт 2 опыт 3

опыт 1 опыт 2 опыт 3

СЩа,)

СЩаЬ ее 4.777 6.239 2.877

Н -0.063 -0.300 0.150

ее 4.681 2.771 6.339 С 0.662 0.575 -0.325

Н -0.250 -0.475 -0.333 О С1 5.895 2.746 10.226 0.437 5.708 0.050

С 0.638 0.937 0.863 ст 3ЕС)

О 13.087 10.136 4.546 8 9 3.000 4.966 1.544 1.802 0.920 1.656

С1 0.487 0.262 -0.517 7 4.084 2.210 1.736

л___ 11 2.454 0.010 -1.368

Ш ЬС)

12 0.438 2.156 1.417

8 0.696 0.475 -0.880 13 -0.348 2.825 0.238

14 -0.992 1.014 -1.059

6 1.478 1.255 0.338

15 -0.388 0.650 -0.763

5 2.332 1.466 1.467 16 18 -0.638 -0.275 1.343 -1.546 -0.225 1.069

9 2.329 0.731 2.253 22 4.365 5.331 6.456

4 1.236 0.900 6.370 25 29 2.190 0.800 4.228 1.005 -0.822 1.538

7 1.730 1.084 0.881 30 0.175 0.637 1.302

И -0.120 0.625 -0.113 31 32 -0.906 0.950 0.384 0.967 1.868 2.347

12 1.111 0.725 -0.388 33 -0.375 -1.131 2.601

13 1.308 0.812 -0.225 36 37 -0.788 0.375 0.212 0.906 2.615 0.975

14 4.314 3.118 0.550 39 1.403 1.331 1.120

15 1.215 1.760 -0.187 40 41 -0.238 2.286 0.490 2.578 1.789 0.534

16 1.209 1.277 0.300 42 -0.113 0.817 1.372

18 -2.178 0.162 -3.117 43 44 0.000 -0.425 1.242 0.880 0.500 0.037

25 6.295 2.693 1.800 46 1.250 1.546 0.312

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из данных табл. 8 видно, что с увеличением порядка моргановых степеней вершин улучшается статистическое качество получаемых по описанной схеме корреляционных соотношений, мо-

делирующих величины параметра Флори-Хагган-са. Поскольку данные по контрольной выборке не использовали при подборе корреляционных весов локальных инвариантов, описанную схему построения корреляционных соотношений можно рассмат-

Таблица 8. Статистические параметры корреляционных соотношений вида (2), моделирующие величины параметра Флори-Хаггинса для дескрипторов ЭМБСЕС) на обучающей и контрольных выборках, полученные в результате трех опытов корреляционного взвешивания различных степеней вершин Моргана ("ЕС)

Опыт, № Параметры соотношения (4) Обучающая выборка п = 30 Контрольная выборка п = 30

А В г 5 F г 5

Взвешивание моргановых степеней нулевого порядка (°ЕС)

1 0.197 0.744 0.9818 0.167 751 0.9801 0.178 681

2 0.023 0.529 0.9818 0.168 749 0.9800 0.177 680

3 0.064 0.596 0.9818 0.167 750 0.9800 0.179 680

Взвешивание моргановых степеней первого порядка ('ЕС)

1 0.049 1.692 0.9884 0.134 1183 0.9882 0.136 1167

2 0.216 1.356 0.9890 0.131 1251 0.9891 0.132 1260

3 0.130 0.598 0.9888 0.131 1233 0.9888 0.133 1234

Взвешивание моргановых степеней второго порядка (2ЕС)

1 0.060 0.446 0.9984 0.050 8902 0.9973 0.073 5212

2 0.138 0.436 0.9985 0.049 9106 0.9970 0.080 4632

3 0.117 1.414 0.9984 0.050 8792 0.9959 0.092 3356

Взвешивание моргановых степеней третьего порядка (3ЕС)

1 0.062 0.282 0.9994 0.030 25193 0.9979 0.071 6547

2 0.069 0.557 0.9995 0.028 27537 0.9986 0.053 10294

3 0.144 0.991 0.9994 0.030 24576 0.9979 0.069 6781

ров, для каждого из которых имеются данные по нескольким бинарным системам. Разделение на обучающую и контрольную выборки проводили так, чтобы каждый полимер и растворитель из контрольной выборки присутствовали и в обучающей выборке.

В табл. 11-13 приведены корреляционные веса локальных инвариантов графов, соответствующие различным порядкам степеней вершин Моргана, настраивающие дескриптор (3) на коррелирование с характеристической вязкостью. В табл. 14 представлено статистическое качество

ривать как источник информации по величинам параметра Флори-Хаггинса бинарных систем полимер-растворитель, для которых отсутствуют соответствующие экспериментальные данные.

В качестве дополнительного испытания изложенной схемы моделирования физико-химических параметров двухкомпонентных систем полимер-растворитель были построены модели характеристической вязкости таких систем. Для этих компьютерных экспериментов взяты данные из работы [14] по системам полимер-растворитель того же атомного состава пяти полиме-

Таблица 9. Экспериментальные и вычисленные по со- Таблица 10. Экспериментальные и вычисленные по отношению (5) значения параметра Флори-Хаггинса соотношению (5) значения параметра Флори-Хаггин-на обучающей выборке са на контрольной выборке

Но- Структура ОМ8(3ЕС) Параметр Флори-Хаггинса Но- Структура ОМ8(3ЕС) Параметр Флори-Хаггинса

мер эксперимент расчет разность мер эксперимент расчет разность

1 С11-РР1 -5.5550 0.169 0.174 -0.005 1 ЫС5-РР1 -2.8466 0.347 0.361 -0.014

2 ЫС4-РР1 -2.7215 0.366 0.369 -0.003 2 ВМг-РР1 -1.4069 0.510 0.460 0.050

3 ИС6-РР1 -4.9611 0.243 0.215 0.028 3 АОН-РЕЕ 21.9003 2.041 2.068 -0.027

4 ЖГ8-РР1 -4.6556 0.217 0.236 -0.019 4 1ЧС8-РЕЕ -4.1343 0.270 0.272 -0.002

5 1ЧС9-РР1 -4.9554 0.199 0.215 -0.016 5 ЕОН-Р1В 41.1108 3.319 3.394 -0.075

6 С10-РР1 -5.2552 0.181 0.194 -0.013 6 РОН-РР1 27.1702 2.470 2.432 0.038

7 ВОН-РР1 23.4936 2.232 2.178 0.054 7 АОН-Р1В 25.2469 2.203 2.299 -0.096

8 АОН-РР1 21.3790 1.989 2.032 -0.043 8 СЬН-РЕЕ -2.6410 0.397 0.375 0.022

9 ВСЬ-РР1 -1.4673 0.478 0.456 0.022 9 ЫС5-РЕЕ -2.3253 0.340 0.397 -0.057

10 РСЬ-РР1 -2.5870 0.388 0.378 0.010 10 ВСЬ-Р№ 2.4006 0.681 0.723 -0.042

И СШ-РР1 -3.3093 0.328 0.329 -0.001 И ТОЬ-РЕЕ -2.4007 0.447 0.391 0.056

12 Евг-рр1 -2.4327 0.402 0.389 0.013 12 ВОН-РЕЕ 24.0149 2.269 2.214 0.055

13 ИСЗ-РГО 2.5092 0.794 0.730 0.064 13 1ЧС7-РЕЕ -4.2871 0.284 0.261 0.023

14 1ЧС5-Р1В 1.0213 0.600 0.627 -0.027 14 СШ-Р1В 0.5585 0.532 0.5% -0.064

15 1ЧС7-Р№ -0.9405 0.528 0.492 0.036 15 ЫСб-РГО -1.0932 0.558 0.482 0.076

16 ИС8-Р1В -0.7878 0.504 0.503 0.001 16 виг-рго 2.4610 0.698 0.727 -0.029

17 ИС9-Р1В -1.0876 0.489 0.482 0.007 17 С11-РГО -1.6872 0.475 0.441 0.034

18 ЮН-Р1В 31.0380 2.684 2.699 -0.015 18 ТОЬ-РР1 -2.9220 0.426 0.355 0.071

19 ВОН-Р1В 27.3614 2.449 2.445 0.004 19 ЕВг-РЕЕ -1.9114 0.425 0.425 -0.000

20 СЬН-РШ 0.7056 0.575 0.606 -0.031 20 РСЬ-РЕЕ -2.0657 0.407 0.414 -0.007

21 ТОЬ-Р№ 0.9459 0.603 0.622 -0.019 21 С11-РЕЕ -5.0337 0.260 0.210 0.050

22 ЬГСЗ-РЕЕ -0.8374 0.431 0.499 -0.068 22 ЫСб-РЕЕ -4.4398 0.303 0.251 0.052

23 ЫС4-РЕЕ -2.2002 0.369 0.405 -0.036 23 Евг-рю 1.4351 0.589 0.656 -0.067

24 ЫС9-РЕЕ -4.4341 0.264 0.251 0.013 24 РСЬ-РШ 1.2808 0.593 0.645 -0.052

25 С10-РЕЕ -4.7339 0.260 0.230 о.озб 25 С10-Р1В -1.3874 0.481 0.461 0.020

26 ЕОН-РЕЕ 37.7643 3.177 3.163 0.014 26 ЫС4-Р1В 1.1463 0.646 0.636 0.010

27 ЮН-РЕЕ 27.6915 2.502 2.468 0.034 27 СШ-РР1 -3.1623 0.373 0.339 0.034

28 ВСЬ-РЕЕ -0.9460 0.492 0.492 0.000 28 ЕОН-РР1 37.2430 2.988 3.127 -0.139

29 СЬО-РЕЕ -2.7880 0.373 0.365 0.008 29 ЫС7-РР1 -4.8084 0.245 0.225 0.020

30 ВЫг-РЕЕ -0.8856 0.501 0.4% 0.005 30 ЫСЗ-РР1 -1.3587 0.457 0.463 -0.006

Таблица 11. Список локальных инвариантов и их корреляционные веса, полученные в трех опытах оптимизации корреляции дескриптора (3) и характеристической вязкости при использовании моргановых степеней нулевого порядка

Таблица 13. Список локальных инвариантов и их корреляционные веса, полученные в трех опытах оптимизации корреляции дескриптора (3) и характеристической вязкости при использовании моргановых степеней второго порядка

Локальные инварианты

Корреляционные веса локальных инвариантов

опыт 1

опыт 2

опыт 3

Локальные инварианты

СЩ°ЕС)

1 1.174 1.318 1.513

2 0.738 0.850 0.950

3 0.562 0.825 0.737

4 2.213 2.940 2.816

Таблица 12. Список локальных инвариантов и их корреляционные веса, полученные в трех опытах оптимизации корреляции дескриптора (3) и характеристической вязкости при использовании моргановых степеней первого порядка

Локальные инварианты

Корреляционные веса локальных инвариантов

опыт 1

опыт 2

опыт 3

ее Н С О С1

0.816 0.197 1.910 2.675 -0.600

0.539 0.075 2.202 2.217 -0.500

СИ^'ЕС)

0.451 0.100 1.805 2.204 -0.450

1 0.286 0.294 0.270

2 1.012 1.485 1.199

3 3.080 3.068 2.961

4 2.800 3.242 2.731

5 0.625 0.688 0.625

6 0.100 0.312 0.200

7 2.805 2.358 2.495

8 1.619 1.345 1.614

С1

Корреляционные веса локальных инвариантов

опыт 1

опыт 2

ее -0.710 -0.620 -0.647

Н 0.096 0.055 0.055 ее 2.396

С 2.128 2.192 1.979 Н 0.828

О 4.737 4.563 4.361 С 1.617

С1 -1.081 -1.268 -0.988 О 1.988

С\¥(а1)

0.250

1.633 0.625 1.261 1.803 0.237

С\¥(2ЕС)

опыт 3

1.697 0.632 1.100 1.371 0.250

4 1.948 1.994 1.817

5 1.435 1.547 1.366

6 0.537 0.512 0.475

7 2.509 2.636 2.307

8 0.275 0.300 0.287

9 0.472 0.606 0.372

10 0.887 0.422 0.635

11 2.488 1.728 1.877

12 1.084 1.113 0.992

13 0.675 0.700 0.650

14 1.969 1.752 1.824

15 0.300 0.100 0.100

16 0.612 0.737 0.675

17 2.423 2.599 2.410

18 0.200 0.600 0.175

19 2.196 2.202 2.167

20 1.219 1.278 1.278

22 0.200 0.200 0.150

23 1.524 1.472 1.182

24 0.772 0.745 0.822

25 3.673 3.941 3.574

Таблица 14. Статистическое качество КССС для характеристической-вязкости двухкомпоиентных бинарных систем полимер-растворитель, полученных при использовании степеней Моргана нулевого, первого и второго порядков, а также статистическое качество инкрементной модели

Опыт, № Параметры соотношения (4) Обучающая выборка п = 17 Контрольная выборка п = 9

А В г 5, СМ3/г г 5, СМ3/г

Моргановы степени нулевого порядка (°ЕС)

1 -0.0474 2.21 0.7272 0.293 17 0.8969 0.233 29

2 -0.0410 2.23 0.7270 0.293 17 0.9041 0.231 31

3 -0.0407 2.22 0.7270 0.293 17 0.9895 0.232 30

-0.0692 -0.0722 -0.0853

Моргановы степени первого порядка ('ЕС)

3.06 3.50 3.28

0.9552 0.9555 0.9552

0.126 0.126 0.126

156

157 156

0.9623 0.9608 0.9636

Моргановы степени второго порядка (2ЕС)

0.160 0.143 0.148

1 -0.0462 3.06 0.9651 0.112 204 0.9299 0.196 45

2 -0.0594 3.08 0.9651 0.112 204 0.9307 0.191 45

3 -0.0697 3.05 0.9651 0.112 204 0.9338 0.193 48

Расчет по инкрементам [14]

1 0 0.8665 0.217 45 0.6827 0.307 6

моделей характеристической вязкости, получаемое при использовании нулевого, первого и второго порядков моргановых степеней. Видно, что оптимальным набором взвешиваемых локальных инвариантов при моделировании характеристической вязкости оказалось присутствие различных элементов и величин степеней Моргана первого порядка. При использовании моргановых степеней второго порядка улучшение статистического качества модели на обучающей выборке сопровождается заметным снижением статистического качества КССС на контрольной выборке. В табл. 14 приведено также статистическое качество инкрементной модели характеристической вязкости из работы [14].

В табл. 15 сопоставлены экспериментальные, вычисленные по инкрементам, взятым из работы

[14], и рассчитанные по корреляционному соотношению

[Г|] = -0.07220М8(1ЕС) + 3.50 (6)

величины характеристической вязкости.

Таким образом, описанный подход пригоден для КССС-моделирования величин параметра Флори-Хаггинса и характеристической вязкости рассмотренных бинарных систем полимер-растворитель. Наиболее высокое статистическое качество КССС-модели параметра Флори-Хаггинса наблюдается при использовании для описанной схемы моргановых степеней третьего порядка, характеристической вязкости - при использовании для описанной схемы моргановых степеней первого порядка.

Таблица 15. Сопоставление статистического качества моделей характеристической вязкости, полученных в работе [14] по инкрементам и посредством корреляционного взвешивания локальных инвариантов, при использовании моргановых степеней первого порядка

Номер Код системы и м и о Характеристическая вязкость, см3/г

эксперимент [14] расчет по соотношению (6) расчет по инкрементам [14]

Обучающая выборка

1 рго-выг 37.6139 0.60 0.78 0.82

2 РЮ-ТСЬ 28.5107 1.35 1.44 1.20

3 РЮ-ТОЬ 36.5998 0.91 0.86 0.99

4 РР1-ТОЬ 22.1777 1.88 1.90 1.61

5 рвт-виг 37.7842 0.98 0.77 0.98 '

6 РБТ-МСН 43.2558 0.38 0.38 0.41

7 РБТ-МЕК 40.2512 0.50 0.59 0.95

8 РБТ-МО 36.2502 0.79 0.88 0.76

9 РУА-ВЖ 35.9277 0.70 0.91 0.60

10 РУАЧЖ) 34.3937 1.11 1.02 0.96

11 РУА-МТИ 40.9011 0.57 0.55 0.38

12 РУА-АСТ 36.2739 1.04 0.88 0.92

13 РМА-ВЫг 39.5927 0.79 0.64 0.83

14 РМА-НРЗ 43.9170 0.32 0.33 0.34 •

15 РМА-ОСЗ 44.8268 0.26 0.26 0.34

16 РМА-ССЗ 32.6016 1.29 1.15 0.86

17 РМА-АСТ 39.9390 0.45 0.62 0.80

Контрольная выборка

1 РР1-ВМ2 23.1918 1.82 1.83 1.38

2 РБТ-ТОЬ 36.7701 0.90 0.85 1.06

3 РБТ-ЕВг 37.6798 0.82 0.78 1.02

4 РБТ-СЬВ 34.4829 0.82 1.01 0.91

5 РУА-ТОЬ 34.9136 0.78 0.98 0.43

6 РУА-НРЗ 40.2520 0.41 0.59 0.38

7 РУА-СЬВ 32.6264 0.99 1.14 0.51

8 РМА-ТОЬ 38.5786 0.57 0.71 0.71

9 РМА-МЕК 42.0598 0.52 0.46 0.86

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Виноградов М.Г., Папу лов Ю.Г., Смоляков В.М. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 4. С. 675.

2. Петелин Д.Е., Палюлин В.А., Зефиров Н.С. // Докл. РАН. 1992. Т. 324. № 5. С. 1019.

3. Торопов A.A., Торопова А.П., Воропаева ИЛ., Рубан И.Н., Рашидова СМ. // Координац. химия. 1998. Т. 24. № 8. С. 503.

4. Basak S.C., Magnuson V.R., Niemi G.I., Regal R.R. // Discrete Applied Math. 1988. V. 19. P. 14.

5. Basak S.C., Niemi G., Veith G.V. Hi. Math. Chem. 1990. V. 4. P. 185.

6. Basak S.C., Niemi G.I., Veith G.D. // J. Math. Chem. 1991. V. 7. P. 245.

7. Yu-Yuan Yao, Lu Xu', Yu-Qiu Yang, and Xiu-Shun Yuan // J. Chem. Inf. Comput. Sei. 1993. V. 33. № 4. P. 590.

8. Basak S.C., GrunwaldG.D. //J. Chem. Inf. Comput. Sei. 1995. V. 35. № 3. P. 366.

9. Balaban A.T. // Revue Roumaine de Chimie. 1994. V. 39. № 3. P. 245.

10. Balaban A.T. // J. Chem. Inf. Comput. Sei. 1994. V. 34. P. 398.

11. Bonchev D., Kier L.B. // J. Chem. Inf. Comput. Sei. 1992. V. 9. P. 75.

12. Münk P., Hattam P., Du Q., Abdel-Azim A.A. // J. Appl. Polym. Sei. Appl. Poiym. Symp. 1990. V. 45. P. 289.

13. Реклейтис Г., Рейвидран А., Регсдел К. Оптимизация в технике. М.: Мир, 1986. Т. 1. С. 284, 52.

14. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. С. 245.

Quantitative Structure-Property Relationships for Binary Polymer-Solvent Systems Established by Correlation Weighing of Local Invariants for Molecular Graphs

A. A. Toropov, N. L. Voropaeva, I. N. Ruban, and S. Sh. Rashidova

Institute of Polymer Chemistry and Physics, Academy of Sciences of Uzbekistan, ul. Kodyri 7B, Tashkent, 700128 Uzbekistan

Abstract—Correlation coefficients are obtained between the physicochemical values in binary polymer-solvent system and descriptors calculated from the molecular graphs representing monomers and solvent molecules. These coefficients are examined in connection with the contributions of various local invariants of the graphs, such as the presence of various atoms in the macromolecule and the Morgan vertex degrees of the ze-roth, first, second, and third order. The best one-parameter correlation between the Flory-Huggins parameter and the above descriptor calculated for the third-order Morgan degrees has the following statistical characteristics: n = 30, r = 0.9995,5 = 0.028, F = 27537 (training set) and n = 30, r = 0.9986, s = 0.053, F = 10294 (test set). For the intrinsic viscosity the best model is based on the first-order connectivity and is characterized by n = 17, r = 0.9555, s = 0.126 cm3/g, F = 157 (training set) and n = 9, r = 0.9608, 5 = 0.143 cm3/g, F = 84 (test set).