КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА (H2TPP) И 5,10,15,20-ТЕТРА(ФЕНИЛ/ПЕНТАФТОРФЕНИЛ)ПОРФИРИНАТОВ ПЛАТИНЫ(II) (PTTPP И PTTF5PP) Текст научной статьи по специальности «Физика»

Porphyrins_ МаКрОГЭТЭрОЦИКЛЬ]_Paper

Порфирины http://macroheterocycles .isuct .ru Статья

DOI: 10.6060/mhc224109g

Колебательные спектры 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (H2TPP) и 5,10,15,20-тетра(фенил/пентафторфенил)порфиринатов платины(П) (PtTPP и PtTF5PP)

И. Ю. Курочкин,а В. А. Ольшевская,11 А. В. Зайцев,13 Н. И. Гиричева,с Г. В. Гиричева@

aИвановский государственный химико-технологический университет, 153000 Иваново, Россия ъИнститут элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, 119334 Москва, Россия cИвановский государственный университет, 153025 Иваново, Россия @E-mail: girichev@isuct.ru

Памяти учёных, посвятивших свою жизнь исследованию порфиринов, — Г. В. Пономареву, А. Ф. Миронову и Т. С. Куртикяну посвящается

Описан синтез двух комплексов платины - 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (PtTPP) и 5,10,15,20-перфтор-тетрафенилпорфирина (PtTF5PP), получены ИК-спектры данных комплексов, а также 5,10,15,20-тетра-фенилпорфирина (H2TPP). Структурные параметры конформеров были оптимизированы методом DFT/B3LYP/cc-pVTZ (C,N,H,F), aug-cc-pVTZ-PP, ECP (Pt), с расчётом частот колебаний. Согласно расчетам, для H2TPP наиболее стабильный конформер обладает симметрией C2v, для PtTPP - D2d, а для PtTF5PP - D h. Энергетическая разница между конформерами каждой из молекул не превышает 1,1 кДж/моль. Проведена интерпретация экспериментальных ИК-спектров в диапазоне 500-1700 см-1. Для всех частот нормальных колебаний проанализировано распределение потенциальной энергии по внутренним колебательным координатам. Расчетные ИК-спектры в низкочастотной области (до 500 см-1) отражают структурную нежесткость молекул и соответствуют колебаниям, при которых деформация макроциклического остова имеет куполообразную, рафлинг и волнообразную формы, а также отдельным колебаниям, совершающимся в плоскости макроцикла. Рассмотрены различия в ИК-спектрах и определены характеристические частоты трех соединений. Показана связь между геометрическими параметрами и частотами валентных колебаний молекул H2TPP, PtTPP и PtTFPP.

Ключевые слова: Порфирин, металлокомплексы, платина, колебательные спектры, квантово-химические расчеты.

Vibrational Spectra of 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin (H2TPP) and Platinum(II) 5,10,15,20-Tetra(phenyl/pentafluorophenyl) porphyrins (PtTPP and PtTF5PP)

Ivan Yu. Kurochkin,a Valentina A. Olshevskaya,b Andrei V. Zaitsev,b Nina I. Girichevac, Georgy V. Girichev3®1

aIvanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russia.

hA.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Science, 119334 Moscow, Russia. cIvanovo State University, 153025 Ivanovo, Russia @Corresponding author E-mail: girichev@isuct.ru

Synthesis of two platinum complexes, 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin (PtTPP) and 5,10,15,20-perfluorotetraphenyl-porphyrin (PtTF,PP), is described. IR spectra of the complexes and metal-free 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin

(H2TPP) were obtained in KBr tablets. Structural parameters of conformers were optimized using DFT/B3LYP/cc-pVTZ (C,N,H,F), aug-cc-pVTZ-PP, ECP (Pt), and their vibration frequencies were calculated. Conformers differ mainly in angles of rotation of substituents at meso-position relative to macroheterocyclic backbone. For H2TPP, the most stable conformer possesses C2v symmetry, for PtTPP - D2d, andfor PtTF5PP - D4h. Energy difference between conformers of each molecule does not exceed 1.1 kJ/mol.

Experimental and theoretical IR spectra are presented, their comparison determines the scaling factor (0.977) for theoretical vibration frequencies of all three molecules in the range of500-1700 cm-1. Interpretation of experimental IR spectra has been performed. For all frequencies of normal vibrations, the potential energy distribution along the internal vibrational coordinates is analyzed. The spectra of the three compounds in the range of2800-3400 cm-1 differ from each other. The IR spectrum of the H2TPP compound contains a band at 3370 cm-1, which belongs to the stretching vibration v(N-H), while the IRS of the PtTF5PP compound lacks a band at 2925 cm-1 belonging to the v(CPh-H) vibrations ofphenyl fragments. The frequencies v(N-H), v(Cb-H) and v(CPh-H) correlate with the values of corresponding internuclear distances. The shorter the bond length, the higher the force constant ofstretching of this bond and the higher the frequency of the stretching vibration. Introduction of platinum atom into coordination cavity changes the relative intensity of bands in region of 500-1700 cm-1 and decreases their number, which is associated with an increase in the symmetry of PtTPP and PtTF,PP molecules as compared to H2TPP. Most of vibrational modes in the region of 500-800 cm-1 are mixed and represent a linear combination of several internal coordinates. They refer to nonpla-nar out-of-plane vibrations of macroheterocyclic backbone, as well as to nonplanar deformations of carbon skeleton in the -C6H5 and -C6F5 substituents. Frequencies in the range 900-1600 cm-1 mainly refer to stretching vibrations of C-Cb, CPh-CPh, Ca-Cm C -N, C-F bonds, as well as to plane and non-planar vibrations associated with a change in bond angles of C-C-H in the backbone and CPh-CPh-H angles in the -C6H5 substituents. The calculated IR spectra in the low-frequency region up to 500 cm-1 reflect the structural nonrigidity of molecules and correspond to vibrations at which the macrocyclic backbone of the dome, raffling, and wave type is distorted, as well as distortions occurring in plane of the backbone. The same region contains the frequencies of torsional vibrations of-C6H5 and -C6F5 substituents. Difference in the IR spectra is considered and the characteristic frequencies of three compounds are determined. A distinctive feature of IR spectrum ofPtTF5PP is the presence of intense absorptions, which belong to C-F stretching vibrations of different symmetry, and which are absent in IR spectra of H2TPP and PtTPP. H2TPP spectrum contains a band at 883 cm-1, which is associated with a combination of vibrational coordinates r(C-Cb1) and r(Ca2-Cb2) in two nonequivalent fragments. This band is absent in the IR spectrum of platinum complexes.

The relationship between the geometric parameters and frequencies of stretching vibrations of H2TPP, PtTPP, and PtTF5PP molecules is shown.

Keywords: Porphyrin, metal complexes, platinum, vibrational spectra, quantum-chemical calculations.

Введение

Металлокомплесы порфиринов до сих пор являются широко обсуждаемым классом макроге-тероциклических соединений и обладают набором уникальных свойств, обуславливающих широту их практического применения в различных областях материаловедения.[1] Среди этих областей: химия нано-материалов и полупроводников, нелинейной оптики, медицины и катализа.[212] Неоднократно показано, что подобные соединения обладают высокой стабильностью и имеют широкие перспективы для химической модификации: они способны координировать металлы в координационной полости, а также оставляют возможности для гибкой функционализации периферии порфиринового остова. Данные структурные особенности обуславливают привлекательность подобных соединений к изучению, ввиду широчайших перспектив их модификации.

В настоящей работе рассмотрено геометрическое строение и колебательные спектры двух платиновых комплексов 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (Р^ГРР)[13] и 5,10,15,20-пентафторфенилпорфирина (РЛТ5РР),[14] а также незамещенного 5,10,15,20-тетрафенилпорфи-

рина Н2ТРР. Приведены условия синтеза комплексов и интерпретация ИК спектров, выполненная с использованием результатов квантово-химических расчетов.

Платиновый комплекс РЛТ5РР содержит четыре пентафторфенильные единицы -С^5. Было показано,[15] что введение атомов фтора в структуру макроцикла может сильно изменить электронные свойства молекулы без серьезных структурных деформаций. При этом фторирование порфирина может повысить устойчивость макроцикла к окислительному разложению и фотокаталитическую активность в генерации 102. Был изучен эффект введения атомов фтора в фениль-ные кольца тетрафенилпорфирина и соответствующих хлоринов[16] и отмечено увеличение времени жизни триплетных форм порфиринов как в атмосфере азота, так и на воздухе, что привело к увеличению квантового выхода генерации синглетного кислорода в жидкой фазе (толуол). Аналогичный вывод о положительном влиянии атомов фтора отмечен при изучении свойств фторированного порфирина (РЛТ5РР).[17] Было показано, что по сравнению с незамещенным Р£ГРР полное перфторирование фенильных заместителей в мезо-положениях РЛТ5РР значительно увеличило время жизни триплетного состояния порфирина (в ~ 1.5 раза)

в различных средах и способствовало увеличению квантового выхода синглетного кислорода (с 0.6 до 0.8) в дихлорметане.

Экспериментальная часть

Исходные соединения Н2ТРР и Н^5РР для синтеза платиновых комплексов были получены по известным мето-дикам.[18-19]

Общая методика получения платиновых комплексов. Смесь соответствующего порфирина (0.325 ммоль), Н2РЮ16 х 6Н20 (0.975 ммоль) и фенола (25 г) нагревали в течение двух часов; расплав охлаждали, растворяли в диметил-формамиде (100 мл) и смешивали с 500 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли водой и высушили под вакуумом. Остаток хроматографировали на силикагеле 40/100 (СНС13-гексан (1: 2) в качестве элюента).

5,10,15,20-Тетрафенилпорфиринат платины(П). Выход 110 мг (41.9 %). ЭСП (СНС13) Хтах нм (вЮ-3): 401 (245.39), 511 (18.36), 541 (5.04). ХН ЯМР (400Тз МГц, CDCl3) 8Н ррт: 8.26 & 8Н, Нругго1е), 7.91 (т, 4 Н), 7.86 (т, 8 Н), 7.05 (т, 8 Н,). MS (MALDI): "т^ [М+] рассчитано для С44Н28К^ 807.1962; найдено 807.1894.

5,10,15,20-Тетрапентафторфенилпорфиринат платины(11). Выход 67 мг (17.6 %). ЭСП (СНС13) Хтах нм (в103): 392 (263.74), 508 (15.46), 540 (20.71). Щ ЯMR (4аЭ0.13 МГц, CDCl3) 8Н ррт: 8.96 & 8Н, Нругго1е). 19F ЯМР (376.5 МГц, CDCl3) 8 ррт: -136.5 J = 23.4 Гц, J = 7.1 Гц, 8 F); -152.1 (t, J = 21.4 Гц, 4 F); -162.4 (dd, J = 21.4 Гц, J = 9.2 Гц, 8 F).

MS (MALDI): m/z [М+] рассчитано для C44H8F20N4Pt 1167.0077; найдено 1167.0102.

Экспериментальные ИК-спектры были записаны на ИК-Фурье спектрометре Avatar 360 ESP для таблеток, полученных путем измельчения исследуемых веществ с KBr и последующим прессованием при комнатной температуре. Диапазон частот 400-4000 см-1.

Модельные ИК-спектры рассчитаны в гармоническом приближении на уровне теории B3LYP/cc-pVTZ (C,N,H,F), aug-cc-pVTZ-PP, ECP (Pt) (D2d PtTPP, D4h PtTF 5PP) для наиболее стабильных конформеров.Предварительнооптимизировались геометрии всех возможных конформаций H2TPP, PtTPP и PtTF5PP, по аналогии с ранее изученными комплексами 5,10,15,20-тетрафенилпорфиринатов палладия и цинка PdTPP и ZnTPP[20] в том же теоретическом приближении. Для PtTPP наиболее стабильным оказался D2d конформер, в случае PtTF5PP конформер D4h. Для моделирования формы рассчитанного ИК-спектра отдельные полосы описывались кривыми Лоренца с полушириной 15 см-1.

Обсуждение результатов

Геометрическое строение молекул H2TPP, PtTPP и PtTFpPP

Фрагменты C6H5- и C6F5- заместителей в мезо-положении за счет поворота вокруг связи C-Cm могут занимать положение, отличное от перпендикулярного

Рисунок 1. Модели молекул H2TPP, PtTPP и PtTF5PP. 336

X=H F

Таблица 1. Геометрические параметры молекул Н2ТРР(С2у), ИТРР(Р2(1), PtTF5PP(D4h) по данным B3LYP/cc-pVTZ (С,Ы,Н,Р), а^-cc-pVTZ-PP, ЕСР (И).

Молекула ^ТРР^)* РОТРфм) РО^РР^)

Межьядерные расстояния, ге, А

М-Ы - 2.027 2.026

4.074(1), 4.206(2) 4.054 4.053

С ...С ш ш 6.912 6.887 6.867

С-Ы а 1.362(1), 1.372(2) 1.375 1.373

С-Сь а Ь 1.456(1), 1.430(2) 1.439 1.439

Сь-Сь ЬЬ 1.348(1), 1.364(2) 1.352 1.351

Сш-Са ша 1.406(1), 1.399(2) 1.393 1.391

С -С ш РЬ 1.497 1.497 1.495

(СР1-СР1)ср. 1.392 1.392 1.389

(СР1^)с, - - 1.334

Ы-Н 1.010 - -

Сь-Н 1.075 1.075 1.076

СРЬ-Н 1.082 1.082 -

Валентные и двугранные углы, град.

М-Ы-С а - 126.6 126.6

Са-Ы-Са аа 105.8(1), 110.8(2) 106.8 106.7

Ы-Са-СЬ аЬ 110.4(1), 106.4(2) 109.3 109.4

С -С -С а ш а 125.3 124.3 124.9

С -С -С РЬ1 РЬ2 РЬ3 120.8 120.7 122.0

С -С -С -С РЬ2 РЬ1 ш а 72.6 80.1 90.0

* (1) - параметр относится к пиррильному фрагменту, (2) - параметр относится к пиррольному фрагменту Н2ТРР.

относительно плоскости порфиринового остова. В связи с этим, по аналогии с работами для H2TFPP[21] и Р^ГРР,[20] были рассмотрены все возможные варианты конформаций. Для Н2ТРР рассмотрено шесть конфор-маций симметрий С1, С^, C2h(1), C2h(2), D2, D2h, для PtTPP и РЛТ5РР по пять: С2, Са, D4, D2d, D4h. Разница в количестве рассматриваемых конформеров обусловлена наличием Ы-Н связей и появлением неэквивалентных параметров в случае с Н2ТРР.

Основное отличие конформеров Н2ТРР, РТРР и PtTF5PP состоит в разном взаимном расположении фенильных/перфторфенильных заместителей. Энергетическая разница между рассматриваемыми конформе-рами низка АЕ < 1.1 кДж/моль во всех случаях. Более того, основные геометрические параметры сохраняются в разных конформерах одной молекулы, поэтому теоретические ИК спектры конформеров практически не отличаются друг от друга.

Согласно результатам расчетов, для Н2ТРР наиболее стабильным является конформер симметрии С , как и в H2TFPP,[21] в случае с РПРР более стабильным является конформер симметрии D2d, для РЛТ5РР - D4h структура. При этом направления поворота фенильных заместителей в случае с Н2ТРР(С^) и РПРРфм) совпадают. Основные геометрические параметры наиболее стабильных конформеров для всех трех молекул приведены в Таблице 1. Обозначения атомов приведены на Рисунке 1.

В Н2ТРР геометрические параметры пирриль-ного (1) и пиррольного (2) фрагментов заметно отличаются (Таблица 1). Замещение двух атомов водорода в Н2ТРР на атом платины повышает симметрию молекулы, при этом значения длин связей в пирриль-ных фрагментов комплексов Pt ближе к значениям соответствующих связей пиррольного фрагмента (2) Н2ТРР, а значения валентных углов близки к значениям углов в пиррильном фрагменте (1). Молекулы Р£ГРР и РЛТ5РР имеют совпадающие геометрические параметры пиррильных фрагментов. Замена заместителя С6Н5- на С^5- приводит к сокращению длин связей Сш-Са, Сш-СР11 и (СР11-СР11)с , увеличению валентного угла

Сш-СРЬ2шСРЬ3 и т°рсионн°го угла ^^ригСш-^ определяющего ориентацию заместителей относительно макрогетероциклического фрагмента.

Отмеченные структурные изменения трех молекул отражаются на ИК спектрах последних.

Сравнение теоретических и экспериментальных ИК-спектров

На Рисунке 1 представлены экспериментальные ИК спектры соединений Н2ТРР, РОТР и РОТ5РР в КВг и теоретические спектры молекул в диапазонах 500-1700 см-1 и 2700-3300 см-1.

Отнесение колебательных полос в соответствующем районе спектра проводилось путем сопоставления

Рисунок 1. Экспериментальные и теоретические (B3LYP) спектры H2TPP, PtTPP и PtTF5PP в диапазонах 500-1700 см-1 и 2700-3300 см-1.

экспериментальных фундаментальных частот vexp с рассчитанными в гармоническом приближении теоретическими частотами колебаний у, с учетом их интен-

theor J

сивности. Правильность отнесения частот проверялась на основании зависимостей у, = f(v ), которые имели

theor v exp'^ А

линейный характер с коэффициентом корреляции, практически равным 1 (Рисунок 2). Величина масштабного множителя составила 0.979, 0.975, 0.979 для соединений H2TPP, PtTPP и PtTF5PP, соответственно. Среднее значение scale = 0.977 использовано для масштабирования приведенных в Таблице 2 расчетных частот колебаний трех молекул в диапазоне 500-1700 см-1.

В диапазоне 2700-3300 см-1 регистрируются частоты валентных колебаний связей C-H и N-H (Рисунок 1). Как правило, для этих частот предсказательная

сила проведенных квантово-химических расчетов гораздо ниже, поскольку данные колебания обладают существенной ангармоничностью. Рассчитанные гармонические частоты v(C-H) и v(N-H) существенно завышены по сравнению с фундаментальными частотами этих колебаний. Поэтому масштабный множитель (0.934) для теоретических частот в диапазоне 2700-3300 см1 заметно ниже, чем для частот диапазона 500-1700 см-1.

Для всех частот нормальных колебаний определялось распределение потенциальной энергии (РПЭ) по внутренним колебательным координатам. Для этого использовалась программа VibModule.[22]

В Таблице 2 приведены экспериментальные Vexp, масштабированные рассчитанные частоты колебаний

Рисунок 2. Корреляционные зависимости V. = £(у ): V,. и V - положения максимумов полос в экспериментальном

^ ^^ ^^ Шеог ^ ехр' теог ехр ^

и модельном спектрах для Н2ТРР, РЛРР и РЛГ5РР соответственно. R - коэффициент корреляции.

Таблица 2. Экспериментальные V , масштабированные рассчитанные частоты колебаний V. и отнесение частот к определенным

типам колебаний для соединений Н2ТРР, РЛРР и РЛГ5РР.

Эксп.* Н2ТРР Теор. PtTPP Эксп.* Теор. РОТ5РР Эксп.* Теор. Отнесение **

525 525 В1,В2 531 ш 535 Е р(С1,С4)РЬ, т(С-С)РЬ

570 vw 568 В1 Р(Сш)

640 vw 645 А1 р(Нм,Ы,Са)Руг

650 vw 658 В11 666 ш 668 Е а(С-С-С)РЬ, а(СЬ-Са-Сш)Руг

665 w 662 В1,В2 р(Ы,С)Руг

699 vs 704 А1,В1,В2 701 s 715 s 705 Е 720 В2 702 s 707 Аш р(С1,С4)РЬ, т(С-С)РЬ Р(С)Руг р(С)Руг, т(С-С)Руг

730 ш 728 А1 730 w 727 Ец р(Нм), р(Нь,С,Ы)Руг, р(С)РЬ р(С)РЬ

754 ш 752 В2 752 s 754 Е 765 vs 764 Ец р(С)РЬ г(C-F), г(С-С)Руг, р(С1,С4)РЬ

764 w 753 В1 р(С,Ы)Руг, р(Ст)

799 vs 810 А11 796 s 807 В2 806 ш 811 А2и р(С,Ы,Н)Руг, р(Сш)

837 ш 837 Е 843 ш 842 Еп а(С-С-Ы)Руг, а(С-Ы-С)Руг

883 w 873 В1 922 w 929 Е 945 vs 942 Ец r(Ca1-Cbl), Г^^рц) р(Н)РЬ г(Сш-СрЬ), г(С^), г(С-С)Руг

966 s 964 В1 Г(Са1-Сы), Г(С-С)РуГ, Г(Ы-Са)

983 ш 980 В2 Г^аЛД Г(С-С)руг Д№С)

989 vs 986 А2и г(C-F)

1000 vw 1000 В1,В2 а(С-С-С)РЬ, г(С-С)РЬ

1017 vvs 1013 Е,В2 1023 vs 1016 Ец г(Са-Сь)Руг, Г(N-Pt)

1037 w 1032 В1,В2 1065 vs 1059 Ец г(С-С)РЬ г(C-F)

1076 ш 1076 В1 1075 vs 1076 Е,В2 1079 s 1146 vw 1081 Ец 1135 А2и а(С-С-С)Руг г(C-F)

1150 ш 1159 В2 г(Ы-С), а(С-С-Н)Руг

1182 ш 1179 В1,В2 1174 ш 1178 Е с^-^-Н)* а(С-С-Н)РЬ

1173 w 1160 Ец г(Cm-CPь), г(C-F)

1256 w 1244 В1 1211 w 1207 Е г(Ы-С), г(С-С)Руг

1296 ™ 1283 В12 г(С-С)РЬ

1316 ш 1308 Е 1326 s 1313 Ец г(Ы-Са), а(С-С-Н)Руг

1354 ш 1357 В1 1358 s 1349 Е 1360 s 1347 Ец Г(Ы-Са), Г(С-С)РуГ, Г(Сш-Са)РуГ

1400 vw 1397 В2 1431 ш 1416 Ец г(Са-Сь)Руг, а(Са-Сь-Н)Руг г(C-F), г(С-С)РЬ

1445 s 1444 А1,В1,В2 1440 s 1450 ш 1444 Е 1453 Е 1460 s 1481 А2и а(С-С-Н)РЬ, г(С-С)РЬ г(С-С)Руг, а(С-С-Н)Руг г(С-С)РЬ

1478 s 1469 В2 1489 w 1495 Е 1492 vs 1519 vs 1501 Ец 1524 Ец г(С -С ) аш а(С-С-Н)РЬ, г(С-С)РЬ г(C-F), г(С-С)РЬ г(C-F), г(С-С)РЬ

1564 ш 1559 В1 1546 w 1548 Е 1557 w 1553 Ец г(Сь-Сь)Руг, а(Са-Сь-Н)Руг

1604 ш 1604 В1,В2 1596 ш 1605 Е 1600 vw 1649 ш 1609 А2и 1631 Ец г(С-С)РЬ г(С-С)РЬ

2929 ш 2974 А1,В1,В2 2920 ш 2973 Е,В2 - - г(С-Н)РЬ

3061 ш 3045 В1,В 2 3040 vw 3050 Е 2 3103 w 3050 Ец г(С-Н)Руг

3320 s 3316 В2 - - - - г(Ы-Н)

* Относительная интенсивность: w - слабая, vw - очень слабая, s - сильная, vs - очень сильная, ш - средняя.

** Внутренние колебательные координаты: г(А-В) - координата растяжения связи А-В, р(А) - координата выхода атома А из плоскости фрагмента РЬ или Руг, причем р(НЫ) - координата выхода атома Н из плоскости пиррольного фрагмента (2) в молекуле Н2ТРР, а(А-В-С) -координата деформация валентного угла А-В-С, т(А-В) - торсионное колебание вокруг связи А-В.

УЛеог и отнесение частот к определенным типам колебаний для соединений Н2ТРР, РПРР и РЛТ5РР. В столбце «отнесение» приведены естественные координаты, вносящие максимальные вклады в конкретное нормальное колебание. Для экспериментальных полос указаны относительные интенсивности, для теоретических -симметрия нормальных колебаний.

Результаты квантово-химического моделирования показали, что в экспериментальных ИК-спектрах Н2ТРР, РТРР и РЛТ5РР некоторые полосы являются интегральными и состоят из перекрывающихся полос, соответствующих нескольким колебательным модам с близкими частотами. Как видно из Рисунка 1, экспериментальные и модельные спектры сходны в диапазонах 500-1700 см-1 и 2750-3700 см-1.

Влияние природы металла и перфторирования мезо-заместителей на ИК-спектр

Область ИК-спектров 2800-3400 см-1. Отнесение колебательных полос в области спектра 2800-3400 см-1 не вызывает затруднений (Таблица 2), т.к. все полосы являются характеристическими. Спектры трех соединений отличаются друг от друга. Так, в ИК-спектре соединения Н2ТРР присутствует полоса при 3370 см-1,

Рисунок 3. ИК-спектры H2TPP, PtTPP и PtTF5PP в области 0-500 см-1 по данным B3LYP расчета.

которая относится к валентному колебанию v(N-H), а в ИК спектре соединения PtTF5PP отсутствует полоса при 2925 см-1, принадлежащая колебаниям v(Cph-H) фенильных фрагментов. Значения частот v(N-H), v(Cb-H) и v(Cph-H) коррелируют с величинами соответствующих межъядерных расстояний (Таблица 1). Чем меньше длина связи, тем выше силовая постоянная растяжения этой связи и выше частота валентного колебания.

Область ИК-спектров 500-1700 см-1. Введение атома платины в координационную полость изменяет относительную интенсивность полос в ИК-спектрах в области 500-1700 см-1 и уменьшает их число, что связано с повышением симметрии молекул PtTPP и PtTF5PP по сравнению с H2TPP (Таблица 1). Большинство колебательных мод в области 500-800 см-1 являются смешанными и представляют линейную комбинацию нескольких внутренних координат (Таблица 2). Они относятся к вне-плоскостным колебаниям макрогете-роциклического остова, а также к неплоским деформациям углеродного скелета типа «кресло» и «ванна» в заместителях -C,H. и -C,F_.

6 5 6 5

Частоты в области 900-1600 см-1 в основном относятся к валентным колебаниям связей C -C , C -

a b Ph

C„, C -C , C -N, C-F, а также к плоским а и неплоским

Ph^ a m a ^ ^

в колебаниям, связанных с изменением валентных углов Ca-Cb-H в остове макроцикла и углов CPh-CPh-H в заместителях -C6H5, при которых происходит существенное смещение атомов Н.

Низкочастотная область (до 500 см-1) в теоретических ИК-спектрах. На Рисунке 3 показаны рассчитанные ИК-спектры в низкочастотной области. Они отражают структурную нежесткость молекул и соответствуют колебаниям, при которых происходит искажение макроциклического остова типа dome, raffling, wave, искажения, происходящие в плоскости остова. В этой же области находятся частоты торсионных колебаний заместителей -C Н и-C F .

6 5 6 5

В данной области ИК-спектров комплексов PtTPP и PtTF5PP можно ожидать присутствия частот валентных колебаний координационной связи Pt-N, которая существенно слабее ковалентных связей С-С и C-N. Согласно расчетам, в ИК-спектрах соединений PtTPP и PtTF5PP можно выделить по две частоты (290(w), 425(s) и 394(m), 449(m) см-1) с заметным вкладом координаты растяжения связей Pt-N. Однако эти частоты не являются характеристическими, поскольку в данные моды преимущественный вклад вносят разные колебательные координаты x(CPh -CPh) и p(F).

Геометрические параметры и частоты колебаний

Отметим несколько примеров взаимосвязи геометрических параметров (Таблица 1) и частот валентных колебаний (Таблица 2) молекул H2TPP, PtTPP и PtTF5PP.

Так, увеличение частоты v(Ca-Cb) в ряду H2TPP (983 см-1) ^ PtTPP (1017 см-1) ^ PtTF5PP (1023 см-1) соответствует укорочению расстояний r(Ca-Cb) (1.443, 1.439, 1.439 А). В соединениях H2TPP и PtTF5PP заметно отличаются частоты v(Cm-Ca) (1478 и 1519 см-1), которые коррелируют с расстояниями r(Cm-Ca), равными 1.406 и 1.391 А. Такие же тенденции наблюдаются

для частот v(Cph-Cph)=1445, 1440, 1460 см-1 и расстояний г(СИ1-СИ1)=1.392,1.3Р92, 1.383 А в молекулах Н 2ТРР, РОТР и РОТ5РР.

В ИК-спектре Н2ТРР присутствуют две полосы 966^) и 983(т) см-1, основной вклад в которые вносит координата растяжения связи Са-Сь, имеющая разную длину в пиррильном (1.456 А) и пиррольном (1.430 А) фрагментах. Кроме того, зарегистрирована полоса при 883 см-1, которая связана с комбинацией колебательных координат г(Са1-СЬ1) и г(Са2-СЬ2) в этих фрагментах. Данная полоса отсутствует в ИК-спектре платиновых комплексов.

Отличительной чертой экспериментального ИК-спектра соединения РЛТ5РР с заместителями -С6Р5 является наличие интенсивных полос поглощения при 945, 989, 1065, 1146, 1431, 1492 и 1519 см-1, которые принадлежат валентным колебаниям С-Р разной симметрии (Таблица 2), и которые отсутствуют в ИК-спектре соединений Н2ТРР и Р£ГРР с заместителями -С6Н5.

Заключение

Синтезировано два платиновых комплекса 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (РЛРР) и 5,10,15,20-тетра(пентафторфенил)порфирина (PtTР5PP). Получены колебательные спектры данных соединений и безметального аналога 5,10,15,20-тетрафенилпорфи-рина (Н2ТРР) в таблетках КВг. Квантово-химическим методом B3LYP/cc-pVTZ (ОДН,Р), aug-cc-pVTZ-PP, ЕСР (Р!) выполнена оптимизация геометрических параметров молекул Н^РР, Р£ГРР и PtTР5PP и рассчитаны их частоты колебаний. Сравнение теоретических и экспериментальных ИК-спектров позволило определить масштабирующий множитель (0.977) для теоретических частот в диапазоне 500-1700 см-1. Выполнена интерпретация экспериментальных ИК спектров. Для всех частот нормальных колебаний проанализировано распределение потенциальной энергии (РПЭ) по внутренним колебательным координатам. Рассмотрено различие в ИК спектрах и определены характеристичные частоты трех соединений. Показана взаимосвязь геометрических параметров и частот валентных колебаний молекул Н^РР, РОТР и PtTР5PP.

Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (грант FZZW-2020-0007) с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (грант Минобрнауки РФ, соглашение № 075-15-2021-671). Синтетическая часть работы была выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации с использованием научного

оборудования Центра исследования строения молекул ИНЭОС РАН.

Список литературы References

1. The Porphyrin Handbook. Vol. 6. Applications: Past, Present and Future (Kadish K. M., Smith K.M., Guilard R., Eds.), Academic Press, 2000. 346 p.

2. Mao H., Deng H., Li H., Shen Y., Lu Z., Xu H. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 1998, 114, 209-212.

3. Rochford J., Chu D., Hagfeldt A., Galoppini E. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4655-4665.

4. Sakthinathan S., Kubendhiran S., Chen S.-M., Karuppiah C., Chiu T.-W. J. Phys. Chem. C 2017, 121, 14096-14107.

5. Kang B.K., Aratani N., Lim J.K., Kim D., Osuka A., Yoo K.H. Chem. Phys. Lett. 2005, 412, 303-306.

6. Walter M.G., Rudine A.B., Wamser C.C. J. Porphyrins Phthalocyanines 2010, 14, 759-792.

7. Han Y., Liu Z., Zheng F., et al. J. Alloys Compd. 2021, 881, 160531.

8. Paolesse R., Nardis S., Monti D., Stefanelli M., Di Natale C. Chem. Rev. 2017, 117, 2517-2583.

9. Sallam G., Shaban S.Y., Nassar A., El-Khouly M.E. Spectrochim. Acta A 2020, 241, 118609.

10. Grigore M.E., Ion R.-M., Iancu L., Grigorescu R.M. J. Porphyrins Phthalocyanines 2019, 23, 766-780.

11. Tsolekile N., Nelana S., Oluwafemi O.S. Molecules 2019, 24, 2669.

12. Haber J., Matachowski L., Pamin K., Poltowicz J. J. Mol. Catal. A Chem. 2003, 198, 215-221.

13. Chizhova N.V., Mamardashvili N.Z. Russ. J. Inorg. Chem. 2007, 52, 250-253.

14. Arunkumar C., Kooriyaden F.R., Zhang X., et al. New J. Chem. 2017, 41, 4908-4917.

15. DiMagno S.G., Biffinger J.C., Sun H. Fluorinated Porphyrins and Corroles: Synthesis, Electrochemistry, and Applications. In: Fluorine in Heterocyclic Chemistry, Vol. 1. Cham: Springer International Publishing, 2014. p. 589-620.

16. Pineiro M., Pereira M.M., Rocha Gonsalves A.Md'., Arnaut L.G., Formosinho S.J. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2001, 138, 147-157.

17. Cavaleiro J.A.S., Görner H., Lacerda P.S.S., et al. J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2001, 144, 131-140.

18. Lindsey J.S., Schreiman I.C., Hsu H. et al. J. Org. Chem. 1987, 52, 827-836.

19. Tome J.P.C., Neves M.G.P.M.S., Tome A.C., et al. Bioorg. Med. Chem. 2005, 13, 3878-3888.

20. Girichev G.V., Tverdova N.V., Giricheva N.I., et al. J. Mol. Struct. 2019, 1183, 137-148.

21. Kurochkin I.Y., Pogonin A.E., Otlyotov A.A., et al. J. Mol. Struct. 2020, 1221, 128662.

22. Vishnevskiy Y.V., Zhabanov Y.A. J. Phys. Conf. Ser. 2015, 633, 012076.

23. Spectral Database for Organic Compounds SDBS No.: 5044 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin. https://sdbs.db.aist.go.jp/ sdbs/cgi-bin/landingpage?sdbsno=5044.

Received 01.11.2021 Accepted 30.12.2021