CC BY
32
НЕЛИНЕЙНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
УДК 535.333+539.194
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СТРУКТУРА ПОЛОС СВАНА ЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРА РАДИКАЛА С2
БУРДЮГОВ С И., *КАРМАНОВ, В.В. *ХАЛТУРИН В.Г.
ОАО НПО «Искра», 614038, г. Пермь, ул. ак. Веденеева, 28 *Пермский государственный технический университет, 614000, г. Пермь, Комсомольский пр., 29а
АННОТАЦИЯ: В работе представлены причины наблюдаемых аномалий в колебательной структуре электронного спектра радикала С2 (система полос Свана). Наблюдаемые аномалии объясняются протеканием химических реакций во фторуглеродных горячих газах. Кроме спектров радикала С2 наблюдаются так же спектры радикалов С^ и CFз.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электронный спектр С2, колебательная температура, аномалии в спектрах, процессы горения.
Эмиссионный спектр радикала С2 относится к спектрам, хорошо изученным и широко используемым на практике в процессах горения, в физике газового разряда и при диагностике различных плазмохимических реакций. Количество публикуемых работ, посвященных этому радикалу, свидетельствует о большом интересе к той роли, которую он играет в различных процессах.
30 лет назад предполагалось, что в низкотемпературных химических и плазмохимических процессах выполняется принцип Франка-Кондона, однако сегодня многие специалисты полагают, что его соблюдение является скорее исключением из правил. Знание фактора Франка-Кондона необходимо для определения такого важного параметра низкотемпературных процессов, какой является колебательная температура.
В данной работе ставилась задача изучения изменений колебательной структуры электронных спектров радикала С2 при активном протекании химических реакций в плазме и возможности определения колебательной температуры радикала С2 по эмиссионному спектру.
Экспериментальная установка состояла из коаксиального плазмотрона, состыкованного с медной охлаждаемой кюветой (длиной 0,3 м и диаметром 0,12 м) и теплообменником. В кювете имелись окна из плоского кварца и обдувались аргоном через 24 радиальных отверстия. Плазмотрон работал на газе СБ4.
В проведенных ранее экспериментах определение колебательной температуры производилось по секвенции Дv = -1. Как и в работе [1], измерения были основаны на следующем предположении: общая интенсивность полос пропорциональна пикам интенсивности в кантах полос. Для дугового разряда в кварцевой трубке в атмосфере газа СБ4 и для условий, реализующихся в медной камере с оптическими окнами и расположенной после плазмотрона, наблюдается хорошая линейная зависимость между и колебательным термом О(г'), где - фактор Франка—Кондона. Плазмотрон работал также на газе СБ4. Эта зависимость рассматривалась в работе [2]. В ней уже упоминалось, что аномалии в колебательной структуре секвенции Дv = +1 наблюдались при определенных условиях, например во фторуглеродной плазме при понижении поступательной температуры до 4000 К и ниже. В этом случае в плазме становилось возможным протекание химических реакций с образованием многоатомных молекул. Селективную убыль радикала С2, имеющего аномалии в колебательной структуре электронного спектра, в данном случае можно объяснить химическими реакциями. При дуговом разряде между угольными
электродами в аргоновой атмосфере наблюдается экспоненциальное распределение частиц по энергетическим уровням. В работе [3] приводятся данные для радикала С2, спектр которого фотографировался от кислородно-ацетиленовых пламен. Интенсивность перехода 0-0 секвенции Дv = 0 принимается за 10 отн. ед. и является максимальной для всех переходов
3 3
в системе полос Свана (переход d Пg - а Пи).
На рис. 1 представлена система полос Свана, наблюдаемая в дуговом разряде в аргоне. Соотношение интенсивности полос в спектре близко к соотношению, описанному Гейдоном для пламен [3]. Спектры регистрировались на комплексе КСВУ-23 с обратной линейной
дисперсией 1,6 нм/мм.
1-0
Ду = -1(а), 0 (б), 1 (в) и 2 (г) Рис. 1. Колебательная структура спектра испускания радикала С2
Источником света служила кварцевая кювета, расположенная за плазмотроном. Предполагалось, что потеря системой световой энергии должна привести к своеобразной световой закалке плазмы и повлиять на химическую активность радикала С2 (под закалкой плазмы понимается резкое понижение температуры). Данные хроматографического анализа показали на выходе теплообменника наличие продуктов С^4 и С^6 до 1 % от общего количества газа, в то время как при обычной закалке эти продукты отсутствовали. Из этого следовало, что в кварцевой кювете идут процессы, отличные от тех, которые протекают при закалке в медных теплообменниках при охлаждении проточной водой. Изменения в спектре оказались значительнее, чем ожидалось, и требуют серьезного изучения. В данной работе предполагалось, помимо описания наблюдаемых аномалий, дать предварительный анализ наблюдаемого явления.
На рис. 2 представлен характерный спектр радикала С2 с разрешенной колебательной структурой. Рассматриваются 4 секвенции (Дv = -1, 0, +2). В данной работе рассмотрение будет проводиться в соответствии с систематизацией, проведенной Гейдоном.
В соответствии с этой систематизацией переход 0-0 секвенции Дv = 0 (рис. 2) должен быть самым интенсивным. Его интенсивность принимается за 100 %. В действительности переход 1-1, который должен составлять 60 % от интенсивности перехода 0-0, значительно превосходит его по интенсивности (сравни с рис. 1). Интенсивность перехода 1-0 секвенции Дv = +1 должна составить 90 % от интенсивности перехода 0-0. (рис. 2) и должна быть максимальной в указанной секвенции. В действительности это самая слабая полоса в секвенции Дv = +1. Наблюдается четко выраженная инверсная заселенность уровней данной секвенции. Максимальная интенсивность полос переходов 4-3 и 3-2 секвенции Дv = +1 значительно превосходит интенсивность полос в секвенции Дv = 0. Интенсивность полос секвенции Дv = -1 совпадает с интенсивностью полос секвенции Дv = +2, хотя в действительности последняя должна быть слабее на 30 %. Теперь рассмотрим наблюдаемую аномалию с другой стороны. Возьмем верхний уровень один и тот же для ряда переходов, допустим, первый. Верхний уровень для всех указанных актов испускания один и тот же. Следовательно, возмущение, оказываемое плазмой на данный уровень, без учета
вероятности переходов должно быть одинаковым. Интенсивность переходов по отношению к переходу 0-0 должна быть следующей: 1-0 90 %, 1-1 60 % и 1-2 80 %. В действительности распределение интенсивности пиков: 1-0 60 %, 1-1 100 %, 1-2 55 %. Возможны два объяснения. Первое - изменение обусловлено изменением общей волновой функции, которая условно равна ¥ = и изменяется комбинационное соотношение между
уровнями. Второе - протекают химические реакции, которые инициируют переходы с различных уровней с неодинаковой вероятностью. На рис. 2 приводятся слабые пики радикалов C2F и CF3, что как раз свидетельствует о протекании химических реакций в этих условиях.
Л_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I.
450 500 550 Ъ.нм
Ау = 2 (а), 1 (б), 0 (в) и - 1 (г) Рис. 2 Общий вид аномалий в колебательной структуре радикала С2
На рис. 3 представлена секвенция Ау = +1 радикала С2. В этой секвенции наиболее ярко выражено различие между интенсивностями переходов, приведенных на рис. 3 и теми, которые приводятся Гейдоном (см. рис. 1). Помимо секвенции Ау = +1 радикала С2, на рис. 3 представлены две интенсивные секвенции радикала С2Р (Ау = 0, +2). Секвенция Ау = +2 радикала С2Р накладывается на секвенцию Ау = +2 радикала С2. Полосы в секвенции имеют различные оттенения, что сказывается на контуре полосы. Секвенция Ау = 0 радикала С2Р на рис. 3 обозначена буквой г.
Что касается полной волновой функции, ее можно представить в виде произведения отдельных волновых функций в соответствии с теорией Борна-Оппенгеймера, а фактор Франка-Кондона представляет собой вероятность перехода соответствующих колебательных переходов и его можно представить формулой
р)*/ (р)ф
с
ш =
""у У
где ШУУ" - фактор Франка-Кондона; р - величина межъядерного расстояния и -колебательная электронно-волновая функция верхнего колебательного состояния.
В практических целях величина фактора Франка-Кондона рассчитывается теоретических для всех комбинирующих состояний. На рис. 4 представлена зависимость величины от колебательного терма G(v,). Как видно из рисунка, хорошая линейная
зависимость говорит не только о хорошем приближении выполненных расчетов, но и о выполнении принципа Франка-Кондона.
2
Рис. 3. Эмиссионный спектр радикала С2 и аномалия в секвенции Ау = +1 этого же радикала, Ау = 2(а, б), 1(в) и 0 (г)
Рис. 4. Определение колебательной температуры по радикалу С2. Аргоновая низкотемпературная плазма, ТуШ = 4500 К
Температура как термодинамическая величина, характеризующая энергетическое состояние макроскопической системы, применима к системам, находящимся в равновесных условиях либо близких к равновесным.
В химически активной плазме, в частности, фторуглеродной, наблюдается неравновесное распределение энергии по степеням свободы. И поэтому температура как целостное понятие теряет свой физический смысл. Можно говорить о температуре вращательной, колебательной и т. д. и даже о температуре какой-либо группы уровней, принадлежащих одной молекуле [4]. Такие термодинамические величины как энтропия, энтальпия, теплоемкость, потенциал Гиббса выражаются через температуру, а константа реакции определяется термодинамическими потенциалами. Так как единой температуры в химически активной плазме не существует, то нарушается связь температуры с термодинамическими потенциалами и, следовательно, вытекают дополнительные возможности влияния на протекание химических реакций. То есть в некоторых случаях становится целесообразным создание неравновесных условий, чтобы прошли те реакции, которые желательно провести.
В соответствии с термодинамическим расчетом, приведенным в работе [2], во фторуглеродной плазме при описанных условиях должны наблюдаться спектры радикалов CF, CF2, CF3. Система полос, отнесенная к радикалу CF3, зафиксирована также и в области 200 нм. Спектр имеет тот же вид, что и секвенция Дv = 0, и наблюдался ранее [4]. Спектры радикалов CF и CF3 были зарегистрированы в испускании. Спектр радикала CF2 в испускании зафиксировать не удалось. Таким образом, протекание интенсивных химических реакций в плазме сильно влияет на вид даже относительно простых и хорошо изученных спектров. Потеря световой энергии может усиливать неравновесные процессы.
Некоторое расхождение с термодинамическим расчетом определяется неравновесным распределением энергии по степеням свободы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Халтурин В.Г., Шайдуров В.С. Диагностика фторуглеродной плазмы по эмиссионному спектру радикала С2 // ЖПС. 1981. T.XXXV, №5. С.770-774.
2. Халтурин В.Г. Спектроскопическое исследование химически активных сред при утилизации супертоксикантов. Пермь : РИО ПГТУ. 2002. 85 с.
3. Гейдон А. Энергия диссоциации и спектры двухатомных молекул. М. : ИИЛ, 1949. 467 с.
4. Masako Suto and Nobuaki Washida // J.Chem.Phys. 1983. V.78, №3. P.1007-1011.
VIBRATIONAL STRUCTURE OF SWAN BAND IN ELECTRONIC SPEKTRUM OF C2 RADICAL
Burdyugov S.I., *Karmanov V.V., *Khalturin V.G.
JSC Research & Production Association Iskra, Perm, Russia *Perm State Technical University, Perm, Russia
SUMMARY. The paper presents reasons of observed anomalies in the oscillating structure of an electron spectrum of the C2 radical (the system of Swan's bands). The observable anomalies are explained by proceeding of chemical reactions in a fluorine carbon plasma. Besides the C2 radical there are illustrated spectra of the C2F and CF3 radicals.
KEY WORDS: C2 electronic spectrum, oscillating structure, Swan's bands.
Бурдюгов Сергей Иванович, кандидат технических наук, заместитель генерального конструктора - директор КБМНПО «Искра», тел. (342) 262 70 01, e-mail bsi012@iskra.perm.ru
Карманов Вадим Владимирович, доктор технических наук, проф. кафедры Охраны окружающей среды ПГТУ, тел. (342) 239 11 84, e-mail karmanov@eko.pstu.ac.ru
Халтурин Виктор Григорьевич, доктор технических наук, проф. кафедры ООС ПГТУ, тел. (342) 239 1 7 72, e-mail khalturin@eko.pstu.ac.ru
