CC BY
13
УДК 547.333; 536.41
АНОМАЛИИ ВО ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЕ ЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРА РАДИКАЛА С2
БУРДЮГОВ СИ., *ХАЛТУРИН В.Г.
ОАО Научно-производственное объединение «Искра», 614038, г.Пермь, ул.Академика Веденеева, 28
*Пермский государственный технический университет, 614000, г.Пермь,
Комсомольский проспект, 29а
АННОТАЦИЯ. Дается описание ранее не известных аномалий во вращательной структуре электронного спектра свободного радикала С2. Существование аномалий накладывает определенные ограничения на использование электронного спектра радикала С2 при диагностике высокотемпературных процессов, например, при горении ракетных топлив и других плазмохимических реакций.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электронный спектр С2, аномалии, горение топлив.
Эмиссионный спектр радикала С2 - один из наиболее хорошо изученных эмиссионных спектров и широко используется на практике для изучения процессов горения, в физике газового разряда и при диагностике химически активной плазмы.
В работе ставилась задача - изучить обнаруженную аномалию в системе полос Свана и определить границы применимости эмиссионного спектра свободного радикала С2 для диагностики высокотемпературных процессов.
Химически активная плазма возникает в процессах травления в микроэлектронике, в процессах горения различных топлив, при газовых разрядах, при плазмохимическом синтезе углеводородов, различных фторсодержащих хладонов и мономеров. В химически активной плазме из-за ее специфики - сильного межмолекулярного взаимодействия и большой скорости протекания молекулярных процессов, уравнения физической и химической кинетики становятся невыполнимыми.
Особое место среди различных видов химически активной плазмы занимает плазма фторуглеродная. До 1988 г. было неизвестно большинство спектров фторуглеродной плазмы. Даже после того как были получены и идентифицированы спектры радикалов CFз, C2F, C2F2 [1], не устранены трудности ее диагностики из-за отсутствия расчетных параметров, таких, например, как фактор Франка-Кондона. По-прежнему остро стоят вопросы диагностики, связанные с отождествлением спектров свободных радикалов различных интермедиатов, реализующихся в процессах химической физики. Трудность заключается в том, что многие из хорошо известных радикалов ведут себя аномально во фторуглеродной плазме. При работе со спектрами радикалов С2 и С^ спектры которых чаще других используются для диагностики, были обнаружены такие аномалии, как исчезновение линий, связанное с передачей энергии другим уровням, аномально большое расщепление уровней из-за спин-орбитального взаимодействия, отступление распределения частиц по энергетическим уровням от больцмановского и др. В некоторых случаях наличие аномалий помогает в расшифровке структуры спектра, а в других случаях, если аномалия затрагивает большую спектра, сильно затрудняет ее.
Для фторуглеродной плазмы, как и для многих других процессов химии высоких энергий, более серьезными являются аномалии во вращательной структуре спектра, которые при построении графиков условно разделяют на «холодные» и «горячие» группы уровней. Или, говоря иначе, возникают две или несколько групп уровней для одного и того же сорта молекул, которые характеризуются различной заселенностью. Причин подобного разделения может быть несколько. Наиболее детально они рассматривались в [2] для молекул N2, ОН, С^ Подобные аномалии отмечались еще Гейдоном [3] для радикалов ОН, но объяснения не
получили. Следует отметить так же работу [4] и аналогичные статьи этих авторов, направленные на изучение природы радикала С^
Экспериментальная установка состояла из кварцевой трубки с электродами из спектрально чистого графита. В трубку через ротаметр подавался газ CF4. В атмосфере газа CF4 между электродами зажигался разряд от источника возбуждения спектров ИВС-23. Свет от разряда регистрировался спектрографами ДФС-13-2 и СТЭ-1 на фотопластинки типа «микро» с последующей обработкой фотопластинок на микрофотометре МФ-4.
В данной работе, как показали эксперименты, фактор Хёнля-Лондона SJ'J'' можно заменить на величину N'+N''+1. В условиях аргоновой плазмы это соотношение дает линейную зависимость. Для фторуглеродной плазмы соотношение меняется, но это изменение уже не связано с потенциальной поверхностью молекулы и ее структурой, а отвечает воздействию возмущающих факторов среды.
На рис. 1 приведены две зависимости а) и б) для системы полос Свана в координатах
)8ХТ, ,, N'(N'+1).
N4 N41
Рис.1. Зависимость ^-----1--- от N'(N'+1), полученная по обработке Р-ветви:
N4 N41
а) - в плазмотроне в среде газа CF4, б) - в кварцевой трубке. Температура 5500 К.
Переход d3Пg - а3Пи, Ау = 0, обратная линейная дисперсия 0,19 нм/мм
Первая зависимость получена при обработке спектра радикала С2, зарегистрированного от плазмотрона, работающего на газе CF4, и имеет почти линейный характер. Зависимость б) получена после обработки спектра, зарегистрированного от кварцевой трубки. Аномалии на рис. б) не так очевидны и графическая зависимость хорошо экстраполируется линейной функцией. Данной зависимости соответствует вращательная температура 5500 К. При увеличении вращательной температуры до 5700 К зависимость в указанных координатах имеет вид, представленный на рис. 2.
Как видно из рис. 2, для вращательных квантовых чисел радикала С2 (N'>35) наблюдается квазибольцмановское распределение. Это позволяет говорить о вращательной температуре для этих уровней. Для уровней энергии 19 < N < 35 существует чередование
интенсивности величины ^---------1--- с большой разницей в амплитуде в амплитуде
N4 N41
колебания для соседних уровней. Для объяснения чередования интенсивности можно
рассмотреть возможность влияния четности и симметрии вращательной волновой функции при соответствующих переходах. В целом возможно наличие какого-то более «грубого» эффекта, если учесть, что точка с N'(N +1) = 756 всегда лежит вблизи прямой, построенной для больших квантовых чисел и соответствующих больцмановскому распределению частиц по энергетическим уровням.
400 800 1200 1600 2000 N’(N’+1)
18—!—
(N’+N"+1)
-0,4
- 0,5
- 0,6
-0,74
Рис.2. Зависимость ^---1--- от N'(N'+1), полученная по обработке Р-ветви.
N4 N"+1
Температура 5700 К. Переход d3Пg-а3Пu, Ду = 0, обратная линейная дисперсия 0,19 нм/мм
Учитывая то обстоятельство, что в спектре гомоядерных молекул наблюдается чередование интенсивности соседних вращательных линий, чередование интенсивности соседних линий на рис.2 можно объяснить этим эффектом. Однако, тем не менее, видно, что существует еще какой-то эффект, в результате действия которого линии с N < 35 находятся ниже линии, соответствующей больцмановской зависимости. В целом, примерно, 60 % радикалов С2, находящихся в возбужденном состоянии, переходят в основное состояние не излучая электромагнитной энергии в наблюдаемой области спектра.
Первоначально выдвигалась гипотеза о переходе частиц из состояния dПg в состояние А Пи с нарушением интеркомбинационного запрета и переизлучением энергии в области (750-1200) нм (полосы Филипса). Сканирование этого участка спектра на комплексе КСВУ-23 показало отсутствие этой системы полос. Возможно, что причина заключается в переналожении колебательно-вращательных уровней различных электронных состояний. Для обработки наблюдаемого явления спектр снимался на приборе с обратной линейной дисперсией 0,19 нм/мм. При этих условиях в Р-ветви для квантовых чисел N'<19 становилось заметным спин-орбитальное расщепление. Чтобы исключить влияние тонкой структуры, была увеличена обратная линейная дисперсия до 0,57 нм/мм. В этом случае спектр снимался на приборе со скрещенной дисперсией СТЭ-1. Полученные результаты приведены на рис. 3.
Точка, соответствующая произведению N'(N +1) = 756, всегда находилась вблизи прямой, проведенной по методу наименьших квадратов для №> 35 и соответствующих квазибольцмановскому распределению частиц по энергетическим уровням.
Таким образом, характер графика повторился. Тонкая структура исчезла. Поскольку вращательная температура в плазме соответствовала поступательной температуре, представляется маловероятным, что эффект проявляет себя в результате RVT-обмена.
Рис.3. Зависимость ^
I
N4 N41
от N'(N'+1), полученная по обработке Р-ветви.
Температура 5700 К. Переход d3Пg-а3Пu, Av = 0, обратная линейная дисперсия 0,57 нм/мм
Учитывая тот факт, что при значениях вращательного квантового числа N <19 наблюдается заметное спин-орбитальное расщепление, было предложено изучить распределение частиц по энергетическим уровням для малых квантовых чисел по R-ветви радикала С2. При этом для обработки бралась средняя компонента триплета. Спектр приведен в работе [5]. Результаты эксперимента приведены на рис.4.
Рис.4. Зависимость ^
I
N4 N41 *Т
от N'(N'+1), полученная по обработке R-ветви.
Температура 5700 К. Переход d3Пg-а3Пu, Av = 0, обратная линейная дисперсия 0,19 нм/мм
Зависимость, приведенная на рис. 4, так же является аномальной, поскольку хорошо экстраполируется линейной зависимостью с тангенсом угла наклона равным нулю, что соответствует бесконечной температуре среды. Наблюдаемая аномалия является следствием аномальной или не больцмановской заселенности энергетических уровней. Такие аномальные заселенности хорошо известны в физике и используются при разработке оптических квантовых генераторов. Однако, в случае оптических квантовых генераторов речь идет об инверсной заселенности обычно небольшого количества энергетических
уровней и объясняется тем, что энергетические уровни имеют различное время жизни. Это обстоятельство и позволяет производить их накачку с последующим излучением.
Для более полного изучения наблюдаемого явления желательно изучить эмиссионные спектры молекул с аналогичным количеством оптических электронов в условиях предиссоциации. Если наблюдаемое явление присуще молекулам с отличным количеством оптических электронов, то характер зависимостей в указанных координатах будет отличаться. Например, произойдет разрыв экспериментальной кривой первого рода. Учитывая сложность экспериментальных исследований эмиссионных спектров с разрешенной вращательной структурой, в настоящее время представляется маловероятной возможность исследований по другой молекуле с подобной электронной структурой из-за их отсутствия.
Таким образом, наблюдаемая аномалия обнаружена впервые, и ее существование ограничено небольшим температурным интервалом - (5700 ± 100) К. Наиболее ярко аномалия наблюдается в условиях предиссоциации свободного радикала С2. Описанная аномалия может быть характерной не только для фторуглеродной плазмы, но и для всех процессов, где можно наблюдать явление предиссоциации радикала С2 - это процессы горения топлив и все физико-химические явления, которые принято относить к химии высоких энергий.
Наблюдаемый эффект в эмиссионных спектрах радикала С2 имеет, конечно, свое самостоятельное научное значение, поскольку в спектроскопии не известны аналогичные аномалии. Однако, эффект имеет и прикладное значение, поскольку позволяет провести правильное измерение вращательной температуры, например, при изучении процессов горения топлив различного вида, в которых реализуются химические реакции высоких энергий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Халтурин В.Г., Фишман И.С., Халепп Б.П. Анализ эмиссионных спектров радикалов CF3, C2F, C2F2 и C2F4 // ЖОХ. 1988. Т.58, вып.6. С.1351-1356.
2. Очкин В.Н., Савинов С.Ю., Соболев Н.Н. Механизмы формирования распределения электронновозбужденных молекул по колебательно-вращательным уровням в газовом разряде // Труды ФИАН. М., 1985. Т.157. С.3-85.
3. Гейдон А. Спектроскопия пламен. М., 1959. 204 с.
4. Andrew I., Ozaki Yen., Ozaki Yas., Kondow T., Kuchitsu K. Analysis of Anomalous Vibrational and Rotational Distributions in the CN State Produced of Ar Metastable with BrCN // J.Chem.Phys. 1980. Vol.51. Р.343-352.
5. Бурдюгов С.И., Халтурин В.Г. Условия применимости электронного радикала С2 для диагностики низкотемпературной плазмы // Химическая физика и мезоскопия. Ижевск : ИПМ УрО РАН, 2008. Т.10, №3. С.255-258.
ANOMALIES IN ROTATIONAL STRUCTURE OF C2 RADICAL ELECTRONIC SPECTRUM
Burdyugov S.I., *Khalturin V.G.
JSC Research & Production Association Iskra, Perm, Russia *Perm State Technical University, Russia
SUMMARY. The description earlier not known anomalies in rotary structure of an electronic spectrum of free radical С2 is given. Existence of anomalies imposes the certain restrictions on use of an electronic spectrum of radical С2 at diagnostics of high-temperature processes, for example, at burning rocket топлив and others плазмохимических reactions.
KEYWORDS: C2 electronic spectrum, anomalies, propellant combustion
Бурдюгов Сергей Иванович, кандидат технических наук, заместитель генерального конструктора ОАО НПО «Искра», тел. (342) 262 70 01, e-mail: bsi012@iskra. perm. ru
Халтурин В.Г., доктор технических наук, профессор кафедры охраны окружающей среды ПГТУ, тел. (342) 239 1 7 72, e-mail: khalturin@eco. pstu. ac. ru
