CC BY
7
УДК 535 .338+621.373.826
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛЫ WO. НОВОЕ ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ 3П Е.Н. Москвитина, Ю.Я. Кузяков*
(кафедралазерной химии; *e-mail: [email protected])
Исследован электронный спектр поглощения молекулы монооксида вольфрама в области 550-800 нм методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Молекулы WO получены в импульсном электрическом разряде в парах гек-сакарбонила вольфрама. Регистрацию спектра проводили с помощью дифракционного спектрометра (разрешающая сила 240 000). Полосы в области 1640015500 см-1 отнесены к компоненте 3П0-Х3Е+ электронного перехода 3П-Х3Е+. Проведен анализ вращательной структуры полос 0-0 и 1-0, а также определены
вращательные постоянные для основного
-1 -1 0
ных состояний: В' = 0,385738 см 1, Б" = 0.415538 см 1.
Ключевые слова: WO, монооксид вольфрама, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, вращательный анализ, молекулярные постоянные.
Эмиссионные спектры WO были впервые получены в 50-е годы XX в. [1-3]. Авторы работ [1, 2] выделили в спектре шесть систем полос в области 12900-24400 см-1, однако вследствие низкой разрешающей силы спектрального прибора их структура не была проанализирована. В 1965 г. Вельтнер и Мак-Леод [4] наблюдали спектр WO изолированного в матрицах из Лг и N0. Авторы [4] выделили семь систем полос, которые обозначили Л, В, С,......,0. Спектр поглощения WO был
исследован в работах [5-7]. В 1981 г. Самойлова и Ефремов [7] получили спектры WO в области 16000-31000 см-1 при фотолизе смеси паров гек-сакарбонила вольфрама с кислородом и аргоном. Наблюдаемые авторами электронные состояния были классифицированы аналогично работе [4]. Наблюдая ряд новых полос WO, они впервые провели вращательный анализ и получили молекулярные постоянные для основного Х0+ и возбужденных электронных состояний: Э1, Э0+, Е0+, Б0+, Н0+. Электронные переходы А-Х, В-Х и С-Х не анализировались из-за их малой интенсивности. Также были определены колебательные постоянные для основного состояния Х0+ (1068,2 см-1) и значения ЛС'1/2 для состояний: Э0+, Э1, Е0+, Б0+, Н0+. В работе Грина [8] был изучен инфракрасный спектр WO в матрицах из Лг и Кг и получена колебательная частота для основного состояния, которая согласовывалась со значением для газовой фазы [6].
В работах [9, 10] исследовались эмиссионные спектры WO в области 4000-35000 см-1 с использованием Фурье-спектрометра высокого
разрешения. Молекулы WO образовывались при возбуждении смеси паров WCl6 и гелия в микроволновом разряде. Был проведен вращательный анализ интенсивных полос систем А1-Х0 , В1-Х0+, С1-Х0+, D1-X0+, E0+-X0+, F0+-X0+, которые также наблюдались в работах [4, 7, 9], и полос в области 4900, 7500 и 1100 см1. На основе вращательного анализа полос и расчетов ab initio сделано заключение, что состояние Ъ является основным. Полосы были отнесены к трем группам с разными нижними состояниями. Два нижних состояния были интерпретированы как спиновые компоненты с Q = 0+ и Q = 1 основного состояния Х3Х+.
В работе Кузякова с сотр. [11] исследовали спектр поглощения WO в области 15000— 18000 см-1 методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Молекулы WO получали в разряде паров карбонила вольфрама W(CO)6 с аргоном. В спектре WO зарегистрировано 27 кантов полос (из них 21 впервые), большинство из которых отнесено к системам А и В. Получены колебательные постоянные ю и ю х для состоя-
e e e ^
ний А, В и С. Впервые был проведен вращательный анализ полос 0-0 и 0-1 систем А-Х и В-Х. Анализ системы А-Х показал, что отнесение полос 17172,32 и 16114,91 см-1 к переходам 3-0 и 3-1, сделанное в работах [4, 7], было ошибочным из-за аномальных изотопических эффектов. Эти полосы были интерпретированы как 0-0 и 0-1. Наряду с системами А-Х, В -Х и С-Х в [11] впервые наблюдали полосу 15499,38 см 1 с хорошо разрешенной вращательной структурой, предва-
рительный анализ которой был проведен, но тип перехода не был установлен.
В настоящей работе мы представляем исследование электронного спектра WO в области 15000-17000 см1 с использованием метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС), в результате которого было обнаружено новое электронное состояние 3П.
Экспериментальная часть
Электронный спектр поглощения WO исследован в области 550-800 нм с помощью внутри-резонаторного лазерного метода. Экспериментальная установка, используемая в настоящей работе, была подробно описана в наших предыдущих публикациях [12, 13]. В данной статье приведено только краткое описание экспериментальных условий получения спектра WO. Порошок гексакарбонила вольфрама ^(СО)6) с естественным содержанием изотопов вольфрама (18<%(0,135%), 18^(26,4%), 18^(14,4%), 18%(30,64%) и 18^(28,41%)) в лодочке из кварца помещали в нагреваемую разрядную трубку. Молекулы WO образовывались в парах гекса-карбонила с аргоном в плазме импульсного высоковольтного электрического разряда (0,5 мкФ, 10 кВ). Оптимальное давление газовой смеси составляло 1-2 мм рт. ст. Для регистрации спектра использовали дифракционный спектрограф с разрешающей способностью 240 000 и обратной линейной дисперсией 0,1 нм/мм. В качестве стандартов длин волн использовали лампу с Бе-полым катодом. Положение линий спектра железа аппроксимировали полиномом третьей степени со стандартным отклонением не более 0,01 А. Точность определения положения изолированных линий вращательной структуры 0,02 см 1. Для получения спектра молекулы WO, пригодного для проведения колебательного и вращательного анализа полос, была изучена зависимость интенсивности спектра WO от концентрации и задержки между высоковольтным разрядом в реакторе и импульсом лазерной генерации. Оптимальные задержки, которые давали возможность регистрировать мало интенсивные линии вращательной структуры в молекулярном спектре WO, составляли ~50-60 мкс.
Длительность импульса генерации составляла 10 мкс, что соответствовало длине поглощающего слоя 1 км. Задержку начала импульса генерации относительно начала импульса тока через разрядную трубку варьировали в пределах 0-400 мкс.
Весь исследуемый диапазон длин волн перекрывался набором красителей: родамины, кре-
зил-виолет, оксазин-17, ЛК-678 и их смесей в изопропиловом спирте. Ширина генерации одного красителя составляла 10-20 нм.
Результаты и их обсуждение
Спектр поглощения молекулы WO исследован в области 15000-18000 см-1. Наряду с интенсивными полосами систем А-Х и В-Х в этой области были получены полосы 15499 и 16410 см-1, которые авторы [10] отнесли к переходам 0-0 и 1-0 с возбужденной компоненты основного состояния с О = 1. Эта интерпретация представляется нам не достаточно обоснованной, поскольку основным аргументом в пользу такого отнесения являлось отсутствие этих полос в спектрах криогенной матричной изоляции [8]. Однако следует отметить, что полоса 16410 см-1 наблюдалась авторами [7] в спектрах поглощения при фотолизе паров гексакарбонила вольфрама, а полоса 15499 см-1 наряду с системами А-Х , В-Х и С-Х получена нами [11] в спектре поглощении в газовой фазе, что авторы [10] не приняли во внимание. Вращательные постоянные, полученные в [10] для компоненты основного состояния О = 1, совпадают в пределах точности с величиной для нижнего значения (О = 0). Утверждение авторов, что при расположении уровней энергии в компонентах О = 0 и О = 1 состояния Х3Х различаются, не выдерживает критики, так как при расчетах они не учитывали точности положения вращательных линий.
Новый вращательный анализ полос 15499 и 16410 см-1 мы провели по спектрам поглощения, полученным с использованием гексакарбонила вольфрама, обогащенного на 97% по 186Ж Полосы имеют красное оттенение и хорошо разрешенную вращательную структуру. Выделение линий вращательной структуры к Я-, Р- и 0-ветвям проведено с помощью метода Лумиса-Вуда [12]. В полосе 15499 см-1, как и авторы [10], мы наблюдали локальное возмущение в области квантового числа 3 ~ 30, связанное, вероятно, с уровнем и' = 0 возбужденного состояния. Наиболее интенсивной ветвью в спектре является 0-ветвь. С увеличением значения вращательного квантового числа 3 в спектрах наблюдали восстановление регулярного хода ветвей вплоть до значений 3 > 60. На рисунке приведены микрофотограммы части 0-0-полосы спектра молекулы WO в области 15499-15370 см-1. Наличие ^-ветви в наблюдаемых полосах можно объяснить весьма малым расщеплением между компонентами с О = 0 и О = 1 состояния Х3Х. Это подтверждается присутствием в спектрах поглощения
Микрофотограмма части 0-0 полосы спектра молекулы WO в области: а - 15499,00-15440,00 см \ б - 15434,90-15370,00 см-1. Показано Х-удвоение в ветви р
переходов как с Q-, Р- и Я- ветвями, так и с Я- и Р-ветвями [7, 11].
Следует отметить, что авторы [10] смогли измерить в полосе 15499 см-1 9 линий Я-ветви, 30 линий Q-ветви и не наблюдали линий Р-ветви из-за их малой интенсивности. Во вращательной структуре полосы 16410 см 1 отсутствуют возмущения, в ветвях Я, Q и Р наблюдаются вращательные линии со значениями 3 > 60. Полученные в нашей работе значения волновых чисел линий совпадают с величинами, полученными в работе [10].
При проведении анализа вращательной структуры предполагалось, что для молекулы WO имеет место случай связи «с» по Гунду с достаточно большим мультиплетным расщеплением. Мы
предположили, что полосы 15499 и 16410 см-1 на основе практически постоянного Х-удвоения можно интерпретировать как полосы перехода 3П0-3Х+. Согласно теории [14], компонента 3П0 состояния 3П имеет большое Х-удвоение в противоположность компонентам 3ПХ и 3П2, в которых оно отсутствует. Возможно, состояния А и В являются переходами на эти компоненты. В этом случае мультиплетное расщепление между компонентами 3П1 и 3П2 составляет 77 см-1, а компонента 3П0 отстоит на 1665 см-1. Несимметричное расщепление между компонентами мультиплетных полос характерно для молекул, содержащих в своем составе переходные металлы с открытыми ^оболочками [15]. При проведении вращательного анализа полос 0-0 и 1-0
Т а б л и ц а 1
Наблюдаемое положение вращательных линий (см- ) в полосе 0-0-перехода молекулы WO
3" Л-ветвь (наблюдение) Наблюдение-расчет Г Л-ветвь (наблюдение) Наблюдение-расчет
1 2 3 4 5 6
й-ветвь
1 15494,75 1 38 15481,51 6
2 15495,43 1 39 15480,02 6
3 15496,07 0 40 15478,47 4
4 15496,67 1 41 15476,86 4
5 15497,23 -1 42 15475,17 1
6 15497,69 0 43 15473,45 0
7 15498,14 0 44 15471,68 1
8 15498,48 1 45 15469,83 0
9 15498,76 -1 46 15467,92 -1
10 15499,03 3 47 15465,96 -2
11 15499,18 1 48 15463,93 -3
12 15499,34 4 49 15461,85 -1
13 15499,40 -1 50 15459,72 -2
16 15499,22 3 51 15457,52 -4
17 15499,04 3 52 15455,24 -1
18 15498,76 3 53 15452,93 -3
19 15498,48 -1 54 15450,52 -2
20 15498,12 -4 55 15448,08 -1
21 15497,71 3 56 15445,53 10
22 15497,25 1 57 15442,86 1
23 15496,71 4 58 15440,29 3
24 15496,11 -4 59 - -
25 15495,46 6 60 15434,83 0
26 15494,75 -5 61 15432,14 10
27 15493,97 8 62 15429,26 8
28 15493,14 5 63 15426,28 2
29 15492,26 3 64 15423,21 7
30 15491,29 6 65 -
31 15490,27 6 66 15417,18 3
Продолжение табл. 1
1 2 3 4 5 6
32 15489,22 7 67 15413,95 4
33 15488,07 3 68 - -
34 15486,87 7 69 15407,56 4
35 15485,62 -1 70 15400,73 -3
36 15484,31 5 71 15397,34 2
37 15482,94 6 - - -
Р-ветвь
Г Р-ветвь (наблюдение) Наблюдение-расчет 3' Р-ветвь (наблюдение) Наблюдение-расчет
3 15492,25 1 36 15429,35 -8
4 15491,29 1 37 15426,63 9
5 15490,27 1 38 15423,59 5
6 15489,22 2 39 15420,66 15
7 15488,09 2 40 15417,49 7
8 15486,86 -3 41 15414,36 10
9 15485,64 0 42 15411,18 13
10 15484,34 2 43 15407,86 8
11 15482,95 0 44 15404,52 7
12 15481,52 -2 45 15401,15 9
13 15480,04 -1 46 15397,64 3
14 15478,49 -1 47 15394,13 2
15 15476,90 0 48 15390,53 4
16 15475,21 -2 49 15386,89 -3
17 15473,43 -7 50 15383,21 -2
18 15471,72 0 51 15379,43 3
19 15469,84 -4 52 15375,63 4
20 15467,95 -2 53 15371,68 -4
21 15466,02 1 54 15367,80 1
22 15463,98 -1 55 15363,79 0
23 15461,88 -3 56 15359,79 4
24 15459,74 -2 57 15353,64 0
Продолжение табл. 1
1 2 3 4 5 6
25 15457,52 -3 58 15351,48 1
26 15455,27 -3 59 15347,25 1
28 15450,56 0 61 15338,58 -3
29 15448,19 3 62 15334,20 0
30 15445,77 -3 63 15329,71 -3
31 15443,13 3 64 15325,11 10
32 15440,42 -6 - - -
33 15437,76 -4 - - -
34 15435,17 -9 - - -
2-ветвь
Г 2-ветвь (наблюдение) Наблюдение-расчет 3 ' 2-ветвь (наблюдение) Наблюдение-расчет
3 15493,81 2 40 15447,47 -1
4 15493,62 2 41 15445,06 -4
5 15493,38 2 42 15442,64 -2
6 15493,09 2 43 15440,15 1
7 15492,73 1 44 15437,60 0
8 15492,31 2 45 15434,93 -5
9 15491,84 2 46 15432,30 1
10 15491,26 -2 47 15429,55 -1
11 15490,67 -1 48 15426,76 1
12 15490,04 1 49 15424,07 6
13 15489,31 0 50 15420,99 0
14 15488,55 1 51 15418,02 1
15 15487,70 -1 52 15415,03 6
16 15486,83 2 53 15412,03 14
17 15485,88 2 54 15408,75 3
18 15484,84 3 55 15405,57 6
19 15483,77 0 56 15402,29 5
20 15482,64 1 57 15399,03 10
21 15481,45 0 58 15395,51 0
22 15480,21 2 59 15392,09 3
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5 6
23 15478,91 3 60 15388,57 2
24 15477,53 2 61 15385,02 4
25 15476,12 4 62 15381,32 3
26 15474,66 7 63 15377,64 -2
27 15473,08 4 64 15373,94 4
28 15471,46 3 65 15370,13 3
29 15469,81 4 66 15366,25 2
30 15468,06 2 67 15362,34 3
31 15466,34 9 68 15358,33 1
32 15464,49 8 69 15354,31 4
33 15462,52 2 70 15350,22 5
34 15460,45 -8 71 15346,09 8
35 15458,41 -10 72 15341,87 10
36 15456,50 8 73 15337,58 8
37 15454,42 14 74 15333,23 5
38 15452,01 -7 75 15328,77 1
39 15449,81 0 76 15324,37 7
П р и м е ч а н и е: ошибки между наблюдаемыми и рассчитанными значениями в 10 2 см1.
использовались известные из [14] комбинационные разности для верхнего и нижнего электронных состояний:
А2Р'(7 = Я(7) - Р(7) и А2Р" = Я(7 - 1) - Р(7 + 1), АF' (7) = Я(7) - Q(7) и АР' ' = Q(7) - Р(7 + 1).
Учитывая условие равенства комбинационных соотношений для полос, относящихся к одинаковым колебательным состояниям, была установлена правильная нумерация по квантовому числу 7. Молекулярные постоянные WO были рассчитаны методом наименьших квадратов из набора комбинационных разностей А2Р' (7) и А2Р'' (7) по соотношению:
А/У) = 45(3 + 1/2) - 80(7 + 1/2)3,
справедливому для электронного состояния, относящегося к случаю связи «а-с» по Гунду [14]:
РУ = гу + вуу + 1) -- £Ц7(7 + 1)]2 ± 1/2у(У + 1)
Т а б л и ц а 2
Молекулярные постоянные (см-1) для состояний ХЕ0 и П0 молекулы WO
Постоянная Х3Е 3П0
Т0 0 15499,34(2)
В0 0,415537(12) 0,38573(12)
^еХЮ8 2,48(15) 2,42(15)
г А 1,6563(12) 1,7189(12)
Л^/2 1068,2(0,15) 911,2(0,15)
дхЮ3 - 0,167(7)
П р и м е ч а н и е: цифры, приведенные в скобках, являются среднеквадратичными ошибками определения молекулярных постоянных, приведенных в таблице.
В табл. 1 приведены значения волновых чисел вращательных линий Я-, Р- и Q-ветвей перехода 3П0-Х3Х+. В табл. 2 приведены полученные молекулярные постоянные WO.
Таким образом, электронный спектр WO исследован в области 15000-18000 см-1 методом
внутрирезонаторной лазерной спектроскопии. Благодаря высокой чувствительности используемого метода получены ЭКВ-спектры полос 15499 и 16410 см 1 с высокими значениями
вращательного квантового числа 3. Определены вращательные постоянные основного и возбужденного электронных состояний. Наблюдаемые полосы отнесены к переходу 3П0-Х3Х0.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. GattererA., Krishnamurthy S.G. // Nature, 1952. Vol. 169. P. 543.
2. Vittalacher V., Krishnamurthy S.G. // Current Sci. 1954. (India). Vol. 23. P. 357.
3. Gatterer A., Junkes J., Salpeter E.V Rosen B. // Molecular Spectra of Metallic Oxides. Vatican, 1957. P. 80
4. Weltner W., McLeod D. // J. Mol. Spectroscopy. 1965. Vol. 17. P. 276.
5. Самойлова А.Н., Ефремов Ю.М., Журавлев Д.А., Гурвич Л.В. // Химия высоких энергий. 1974. T. 8. C. 229.
6. Efremov Yu.M., Gurvich L.V., Savchenko A.N., Sviridenkov E.A. // Chem. Phys. Lett. 1979. Vol. 61. P. 179.
7. Samoilova A.N., Efremov Yu.M., Gurvich L.V. // J. Mol. Spectroscopy, 1981. Vol. 86. P. 1.
8. Green D.W., Ervin K.M. // J. Mol. Spectroscopy.1981. Vol. 89. P. 145.
9. Ram R.S., Lievin J., Hirao G. Li, T., Bernath P.F. // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 343. P. 437.
10. Ram R. S., Lievin J., Bernath P. F. // J. Mol. Spectroscopy. 2009. Vol. 256. P. 216.
11. Kuzyakov Yu.Ya., Moskvitina E.N., Filippova E.N. // Spectroscopy Lett. 1997. Vol. 30. N 6. P. 1057.
12. Москвитина Е.Н., Кузяков Ю.Я. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2014. T. 55. С. 43.
13. Kuzyakov Yu.Ya., Moskvitina E.N. // Intracavity spectroscopy of simple molecules. SPIE-1001-119. The International Society for Optical Engeniering. 1997. P. 71.
14. Herzberg, G. // The spectra and structures of simple free radicals. Ithaca, London, 1977.
15. Cao J., Balfour W.J., Qian C.X.W. // J. Phys. Chem. 1997. A101. P. 6741.
Поступила в редакцию 10.10.15.
ELECTRONIC SPECTRA OF MOLECULE WO. NEW ELECTRONIC STATE 3П
E.N. Moskvitina, Yu.Ya. Kuzyakov*
(Division of Laser Chemistry; *e-mail: [email protected])
The electron absorption spectrum of the molecule WO in the 550-800 nm regions by intracavity laser spectroscopy. WO molecules were prepared by impact of a pulsed electric discharge through a mixture of vapor hexacarbonyl of tungsten. These spectra were recorded with a diffraction spectrograph (resolved power 240000). Bands in the 550-800 nm region were assigned to the component of 3П0-3Е0 electronic transition 3П-Е+. The rotational analyses of these bans 0-0 and 1-0 were performed and the molecular constants of there ground Х0+ and exited states 3П0 were determined.
Key words:WO, intracavity laser spectroscopy, rotational analysis, molecular constants.
Сведения об авторах: Москвитина Евгения Николаевна - ст. науч. сотр. кафедры лазерной химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук ([email protected]); Кузяков Юрий Яковлевич - профессор кафедры лазерной химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук ([email protected]).
