CC BY
17
УДК 535.338+621.373.826
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПОСТОЯННЫЕ МОНОНИТРИДА МОЛИБДЕНА (MoN) Ю.Я. Кузяков, Е.Н. Москвитина
(кафедра лазерной химии; e-mail: kuzyakov@laser.chem.msu.ru)
Рассмотрены электронные спектры и строение мононитрида молибдена. Внутрире-зонаторным лазерным методом в области 550—750 нм получен электронно-колебательно-вращательный спектр мононитрида молибдена. Проведен анализ спектра и рассчитаны молекулярные постоянные основного (X4Z) и возбужденного (А4П) состояний. На основании полученных экспериментальных данных и критического анализа всей информации об исследованиях спектра MoN рекомендован набор наиболее достоверых значений молекулярных постоянных.
Электронные спектры являются важнейшим источником информации о фундаментальных постоянных. Однако накопление экспериментальных данных для молекул, в состав которых входят атомы переходных металлов, происходит относительно медленными темпами вследствие трудностей, связанных как с получением электронных спектров, так и с их анализом. Получение двухатомных нитридов переходных элементов в газовой фазе, в количествах, достаточных для регистрации их спектров, является сложной экспериментальной задачей. Поскольку твердые нитриды представляют собой соединения с высокими температурами плавления и кипения, то для получения двухатомных молекул обычно используют нетермические источники — различные типы разрядов в парах галогенидов металлов или лазерное испарение металлов в атмосфере азота. Кроме того, наличие неспаренных ^-электронов в атомах переходных металлов обусловливает большое число близколежащих электронных состояний с высокой мультиплетностью, спиновые компоненты которых взаимодействуют между собой, вызывая многочисленные возмущения колебательных и вращательных уровней энергии. Эти обстоятельства затрудняют интерпретацию наблюдаемых спектров и делают проблематичным проведение прецизионных квантово-механических расчетов. В связи с перечисленными выше обстоятельствами спектры нитридов переходных металлов исследованы недостаточно полно. В настоящей работе представлены результаты изучения электронного спектра молекулы МоК, выполненные как авторами настоящей статьи, так и другими исследователями, и рекомендован наиболее достоверный набор молекулярных постоянных, характеризующих строение этой молекулы.
В 1965 г. на основании изучения изотопных сдвигов по 15К было установлено, что спектр испускания в области 599—630 нм, долгое время относимый к молекуле МоО [2—4], принадлежит молекуле нитрида молибдена (предположительный состав МохК) [1]. Спектр поглощения нитрида молибдена в плазме импульсного разряда в смеси паров МоС15 с азотом впервые был получен авторами настоящей работы в 1977 г. [5]. В области 610—630 нм было зарегистрировано 26 полос с красным оттенением, образующих три интенсивные группы с интервалами между ними 400 и 310 см-1. Использование изотопов азота в разных соотношениях (14К2:15К2) позволило установить, что носителем спектра является молекула, содержащая один атом азота.
В 1979 г. при использовании разряда в полом катоде из молибдена в атмосфере азота были получены спектры молекул МоК, изолированные в матрицах из №, Аг и Кг при 4.2 и 13 К в синей (420-460 нм) и красной (570-630 нм) спектральных областях [6]. По аналогии со спектрами изовалент-ных молекул УО [7] и КЬО [8] полосы в области 420-460 нм были отнесены к переходу Б4Х-Х4Х, а полосы в области 570-630 нм — к переходу А4П-Х4Х. Спектры ЭПР молекул МоК, изолированных в Ке-, Аг- и Кг-матрицах [9], подтвердили, что основным электронным состоянием МоК является Х4Х (величина мультиплетного расщепления между компонентами Х4Х1/2 и Х4Х3/2 составляет ~86 см-1).
^3/2
Анализ колебательной структуры электронного спектра молекулы MoN
Впервые значения колебательных частот для компонент возбужденного состояния А4П3/2 и А4П1/2 (971
и 954 см 1 соответственно) были получены в спек-
трах матричной изоляции [6]. Колебательная частота основного состояния Х4Х1/2 Мо14М (1040 см-1) была определена по ИК-спектру. Точность определения волновых чисел полос в ультрафиолетовой и видимой областях не превышала ±10 см-1, а в ИК-об-ласти ±0,5 см-1.
Исследование колебательной структуры перехода Л4ПП_Х4Х п мононитрида молибдена в газовой фазе, начатое в [10], продолжено в настоящей работе. Для получения полос прогрессий с Д^0 использовали высокочувствительный метод внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, разработанный для получения молекулярных многолинейчатых спектров в широком спектральном диапазоне в видимой области и позволяющий регистрировать полосы с коэффициентами поглощения 10-6 см-1 с высоким разрешением. Длина поглощающего слоя в наших экспериментах достигала ~ 1000 метров. Подробное описание установки приведено в [11]. Образование молекул МоМ происходило в плазме высоковольтного импульсного разряда через смесь паров изото-пообогащенного (~98%) 98МоС15 и 14М2 (или 15М2). Спектры были получены на спектрографе с диф-фракционной решеткой 75 шт/мм, работающей в 24-28 порядках. Обратная линейная дисперсия составляла 0,1 нм/мм. Точность определения положения изолированных линий составляла ±0,02 см-1. В области 550-750 нм наблюдали 69 кантов полос (из них 55 неизвестных ранее). Отнесение новых полос к спектру молекулы МоМ было выполнено на основании изучения изотопных сдвигов по азоту 15М2 и подтверждено последующим анализом. Три наиболее интенсивные группы полос в области 590610 нм отнесены к электронному переходу Л4ПО_ Х4Х п. Особенностью спектра мононитрида молибдена является нерегулярность расположения О-компо-нент 4П-состояния. Расстояние между компонентами 4П1/2-4П-1/2 составляет 64,4 см-1, в то время как эти расстояния между компонентами 4П3/2-4П1/2 и
тлотггтт т -310 ^ тг
5/2 3/2
[зе перехода Л4ПО х ^ О предположения, что комбинирующие электронные состояния относятся к промежуточному (а—с) случаю связи по Гунду. В этом случае из правил отбора ДХ = 0, ДО = 0, ± 1 и ДЛ = 0, ± 1 выполняется только одно — ДО = 0, ± 1. Это приводит к появлению дополнительных компонент мультиплет-ных переходов в спектрах. Мы впервые наблюдали переходы между компонентами Л4П5/2—Х4Х1/2 (596,0 нм), А4П3/2-Х4Х-3/2 (615,5 нм), А4П1/2-Х4Х
4П5/2-4П3/2 равны соответственно 319,5 и 435,8 см 1. При анализе перехода Л4ПО_Х4Х О мы исходили из
3/2
1/2
3/2
(627,5 нм) и А4П-1/2—Х4Х-1/2 (627,0 нм), запрещенные строгими правилами отбора. Наиболее простой является коротковолновая подсистема А4П5/2—Х4Х-1/2. Сложная система в красной области включает в
себя четыре О — компоненты (4П1/2— Х4Х-1/2, 4П — Х4Х - 4П _у4 у - 4П — х4Х - )
11-1/2 Л ^ 1/2' 113/2 Л ^ 3/2 111/2 Л ^ 3/2/'
сильно перекрывающиеся между собой. Для всех подсистем перехода Л4ПО_Х4Х О были получены полосы прогрессий с Дv = 0, ± l(v', V = 0_2), а изотопические сдвиги в полосах, принадлежащих молекулам 98Мо14М и 98Мо15М, позволили провести анализ колебательной структуры и получить значения колебательных постоянных комбинирующих электронных состояний (для молекулы 98Мо№ ю"е = 1053,7±0,5 см-1 и ю"е х''е = 4,59±0,2 см-1, ю'е = 978,3±0,5 см-1 и ю'е х'е = 1,37±0,2 см-1. Значения ю"е и ю'е для разных компонент состояний Х4Х_О и А4ПО незначительно отличаются между собой (1_ 3 см-1) за исключением компоненты А4П5/2, для которой значение ДGl/2 равно 996,2±0,5 см-1. Приведенные выше значения колебательных постоянных относятся к компонентам Х4Х_1/2 и А4П3/2.
Колебательная структура электронного спектра МоМ была изучена также в работах [12, 13], авторы которых исследовали систему А4ПП_Х4Х_П в области 595—635 нм методом лазерно-индуцированной флуоресценции. В работе [12] спектр МоМ был получен в эмиссии плазмы, образующейся при лазерной абляции молибдена в азоте. Полосы, относящиеся к 4П_4Х переходу были получены на спектрографе с малой разрешающей силой и дисперсией, поэтому значения колебательных постоянных, полученных в [12], имеют невысокую точность, так как положения кантов полос измерены с точностью хуже, чем 0,5 см-1. В работе [13] молекулы МоМ возбуждались в микроволновом разряде в парах МоС15 с азотом. Были получены полосы (0_ 0), (0-1) и (0-2) перехода А4П_Х4Х МоМ в области 599_633 нм для пяти изотопомеров 92Мо14М, 94Мо14М, 96Мо14М, 98Мо14М, 100Мо14М и рассчитаны колебательные постоянные для основного состояния. Значения ю''е и ю''е х ''е для молекулы 98Мо14М совпадают с полученными нами.
Анализ вращательной структуры спектра MoN
Вращательный анализ 0_0 полос перехода А4П(а)_Х4Х_(а) молекулы МоМ впервые был выполнен в [14]. Структура квартетного перехода очень сложна, так как природный молибден состоит из семи изотопов с массовыми числами: 92 (15,86%), 94 (9,12%), 95 (15,70%), 96 (16,50%), 97 (9,45%),
98 (23,75%), 100 (9,62%) и полосы, принадлежащие изотопомерам, сильно перекрываются, затрудняя выделение ветвей и их идентификацию. Поэтому вращательный аанализ был проведен для молекулы 94МоМ Молекулы мононитрида молибдена возбуждались в микроволновом разряде в парах изотопо-обогащенного (~85%) 94МоС15 с активным азотом (14М или 15М2) и гелием. Для получения спектров использовали спектрограф с обратной линейной дисперсией ~3 А/см. Точность определения положений линий вращательной структуры ±0,003 см-1. Вращательный анализ был проведен для четырех наиболее интенсивных 0—0-полос: А4П5/2—Х4Х—3/2 (599,6 нм), А4П3/2—Х4Х—1/2 (612,3 нм), А4П1/2—Х4Х—1/2 (624,5 нм) и А4П-1/2—Х4Х—3/2 (630,5 нм). В каждой полосе было выделено по 6 ветвей Qfe, Pee, Pff, Ree,
Rff), наблюдались вращательные линии со значениями квантового числа J<60. На первоначальном этапе расчета отдельные подполосы перехода А4ПП—Х4Х—п анализировали с помощью комбинационных соотношений, молекулярные постоянные рассчитывали для каждого индивидуального подсостояния 4ПП и 4Х—п. На конечном этапе вращательные постоянные состояний 4П и Х4Х— рассчитывали с использованием эффективного Гамильтониана, включающего частоты линий всех четырех подполос мультиплетных компонент основного и возбужденного электронных состояний. Экспериментальные и рассчитанные частоты вращательных линий изменяются в пределах от ~0,01 до 0,6 см—1. Значения вращательных постоянных, полученных в работе [14] для основного и возбужденного электронных состояний молекулы 94МоМ, соответственно равны В'' = 0,51679(45) см—1, В' = 0,50380(11) см—1. Анализ вращательной структуры показал, что спин-орбитальное взаимодействие второго порядка АБ аномально большое и составляет величину 4,0295х10—4 см—1. В работе [15] был получен спектр лазерно-индуцирован-ной флуоресценции МоМ в сверхзвуковом молекулярном пучке в области 596—633 нм. Была проанализирована система четырех 0—0-полос: А4П5/2—
находятся в хорошем согласии со значениями, приведенными в работе [14], однако постоянные спин-орбитального взаимодействия второго порядка (Ас, у и р) существенно различаются.
В работе [16] в спектре лазерно-индуцированной флуоресценции в дополнение к ранее наблюдаемым [14, 15] сильным переходам с АХ = 0 были получены и более слабые переходы с АХ = ±1: А4П — Х4Х—1/2 (596,0 нм), А4П3/2—Х4Х—3/2 (615,5 нм),
1/2
А4П1/2—Х4Х—3/2 (627,5 нм), А4П—1/2—Х4Х—1/2 (627,0 нм), для которых был проведен вращательный анализ. Однако для переходов с АХ = ±1 были отнесены только наименее перекрытые и сильные линии. Вращательный анализ 0—0-полос перехода А4Пг(а)— Х4Х—(а) был проведен для всех семи изотопомеров (92МоМ 94МоМ 95МоМ 96МоМ 97МоМ 98МоМ 100МоМ). В расчет методом наименьших квадратов были включены линии переходов с АХ = 0, АХ = ±1, а также вращательные линии переходов, полученных в экспериментах со сверхзвуковым молекулярным пучком [15]. В работе [16] наблюдался систематический сдвиг от 0,03 до 0,08 см—1 в положениях линий, приведенных в работе [14], который мог возникнуть, по-видимому, из-за разницы в калибровке, так как в [16] спектры калибровались индивидульно по линиям 12 с интервалами в 1 см—1. Впервые были экспериментально определены молекулярные постоянные для 95МоМ и 97МоМ Молекулярные параметры для остальных пяти изо-топомеров находятся в согласии с данными, полученными в [15]. Поскольку в работе [16] были получены вращательные линии с высокими значениями J, центробежные поправки для разных параметров, а также зависящие от J парметры А-удвое-ния измерены с большей точностью. В работе [17] были исследованы тонкая и сверхтонкая структуры четырех 0—0-подполос перехода А4П—Х4Х— с использованием субдопплеровской лазерно-индуцированной флуоресценции. Вращательный анализ спектров изо-топомеров 92МоМ 94МоМ 96МоМ 98МоМ и 100МоМ был проведен с учетом поправок на центробежное искажение Б и поправок на центробежное искажение к параметрам Л-удвоения— Бо+р+ч, Бр+2д и Среднеквадратичные ошибки отклонения рассчитанных положений вращательных линий изотопомеров с I = 0 от экспериментально измеренных значений составляют приблизительно ±0,003 см—1. Анализ сверхтонкой структуры спектров молекул 95МоМ и 97МоМ показал, что состояние А4П сильно возмуще-0,51697(17) см—1, полученные для молекулы 94МоМ но, возможно, состоянием 2П, имеющим ту же
3/2 3/2
Х4Х 3/2, А4П3/2 Х4Х 1/2, А4П1/2 Х4Х 1/2, А4П—1/2
Х4Х—3/2 для изотопных модификаций 92МоМ 94МоМ 96МоМ 98МоМ и 100МоМ но из-за низкой температуры сверхзвукового пучка были зарегистрированы только линии с низкими значениями J (<15,5), и молекулярные постоянные, соответствющие центробежному искажению, не были определены. Вращательные постоянные В' = 0,50373(17) см—1 и В'' =
Состояние X4 Х Молекулярные постоянные (см-1) Состояние А4? Молекулярные постоянные (см-1) Литература
Тт 0 Т3/2 16717,840(1) [5, 8, 9, *]
Т3/2 84,07 Т3/2 16283,178(2) [5, 8, 9, *]
- - Т1/2 15963,473(3) [5, 8, 9, *]
X 21,4601(41) Т-1/2 15898,192(13) [8, 9, *]
В 0,514368(14) В 0,501456(22) [8, 9, *]
107Э 5,01(10) 107Э 5,27(9) [8, 9, *]
102?у 1,11714(37) 102?/ 7,90(39) [8, 9]
- - 104А и 3,31(9) [8, 9]
105?Хи -1,42(44) 105?Хи 5,74(37) [8, 9]
ю е 1053,7(0,4) ю е 978,3(0,5) [10, 13, *]
ю е Хе 4,5(0,2) ю е Хе 3,8(0,2) [13, *]
Ие Е 1,63595 ге Е 1,65688 -
Электронная конфигурация 1 с 22 с 21 п 41 5 23 с 1 - 1 с 22 с 21 п 41 с 22 п 1 -
Примечания. В скобках приведены ошибки расчитанных значений; * — данные, полученные авторами настоящей статьи.
электронную конфигурацию, что и А4П. Для состояний А4П и Х4Х- молекул 95МоМ и 97МоМ вращательный анализ позволил получить набор из 30 вращательных, спиновых и сверхтонких параметров. Поскольку в спектрах МоМ полученных в [10], наблюдалось значительно большее число кантов полос, чем в работах других исследователей [14—16] (в том числе интенсивные полосы с АХ = ±1, запрещенные правилами отбора), был проведен вращательный анализ подпол ос А4П5/2—Х4Х-1/2 (16884,03 см-1), А4П3/2-Х4Х-3/2 (16258,529 см-1), А4П1/2-Х4Х-3/2 (16142,72 см-1), А4П-1/2-Х4Х-1/2 (15957,61 см-1). В полосах наблюдали линии вращательной структуры с J<60. Расчет проводили с учетом постоянных спин-спинового и спин-вращательного взаимодействий. Полученные нами расчетные значения положения кантов ветвей полос (Иее, Рее, Р(Г; Qef, Qfe) указанных выше переходов находятся в очень хорошем согласии с экспериментально наблюдаемыми, что дополнительно подтвердило правильность сделанного нами отнесения всех наблюдаемых полос. Таким образом, в настоящее время наиболее достоверными значениями колебательных постоянных основного Х4Х- и возбужденного А4П
состояний можно считать величины, полученные в нашей работе [10] и в работе [13]. Значения вращательных постоянных для этих состояний определены с высокой точностью в работах [15-17].
Энергия диссоциации
Значение D(MoN, 4Х), полученное в результате линейной экстраполяции колебательных уровней энергии основного состояния молекулы мононитрида молибдена, составляет 7,6 эВ (176,2 ккал/моль). Поскольку это значение завышено, рассчитанную величину энергии диссоциации уменьшают на ~20% [18]. Таким образом, для основного состояния значение D''(MoN, 4Х) составляет 6,08 эВ (140 ккал/ моль). Значение энергии диссоциации МоМ было оценено в работе [19] по эмпирическому правилу: отношение теплоты атомизации твердого МеМ к энергии диссоциации данного нитрида приблизительно постоянно
а = АН0298(ат МеМ)/0°298 (МеМ = 1,24.
Величину а определяли как среднее по экспери-менально полученным энергиям диссоциации для трех молекул (иМ ТИМ, 2гМ). Оцененная таким образом энергия диссоциации МоМ составляет
5,08 эВ (118 ккал/моль). При оценке энергии диссоциации МоМ использовали инвариантные соотношения для молекулярных постоянных двухатомных молекул, приведенные в работе [20]. Величина энергии диссоциации основного состояния оказалась равной 5,6 эВ. По-видимому, наиболее вероятное значение энергии диссоциации основного состояния находится в пределах 6,1-5,1 эВ.
Критический анализ всех экспериментальных данных включал в себя такие характеристики исследо-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Howard J.C., Conway J.G. // J. Chem. Phys. 1965. 43.
P. 3055.
2. Piccardi G. // Atti Acad. Nazi. Lincei. 1933. 17. P. 654.
3. Swaminathan T.M., Krishnamurti S.J. // Current Sci. (India). 1954. 23. P. 258.
4. Gatterer A., Junkes J., Salpeter E.W. // Molecular Spectra of
Metallic Oxides. Vatican Citi, 1957.
5. Кабанкова Н.Н., Москвитина Е.Н., Кузяков Ю.Я. //
Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1977. 18. C. 362.
6. Bates J.K., Gruen D.M. // J. Mol. Spectrosc. 1979. 78.
P. 284
7. Weltner W // Adv. High Temp.Chem. 1969. 2. P. 85.
8. Brom J.M., Durham C.H., Weltner W. // J. Chem. Phys. 1974.
61. P. 970.
9. Knight L.B., Steadman J. // J. Chem. Phys. 1982. 76. P. 3378.
10. Pazyuk E.A., Moskvitina E.N., Kuzyakov Y.Y. // Spectrosc. Lett. 1988. 21. P.447.
11. Kuzyakov Yu.Ya., Moskvitina E.N. // Intracavity spectroscopy of simple molecules, SPIE. The International Society of Optical Engeniering. 1998. 3342. P. 148.
ваний, как: а) методы получения спектров, б) использование спектральных приборов с высокой разрешающей силой в широком интервале длин волн, в) точность измерения положений индивидуальных спектральных линий, г) выбор модели строения, д) методы расчета положений уровней энергии и молекулярных постоянных. На основании выбранных критериев мы рекомендуем в качестве наиболее достоверных молекулярных постоянных мононитрида молибдена 98МоМ значения, приведенные в таблице.
12. Березин А.Б., Дмитрук С.А., Катаев Д.И. // Оптика и спектроскопия. 1990. 68. C. 310.
13. Sze N.S.-K., Cheung A.S.-C. // J. Quant. Speectosc. Radiat. Transfer. 1994. 52. P. 145.
14. Carlson R.C., Bates J.K., Dann T.M. // J. Mol. Spectrosc. 1985. 110. P. 215.
15. Jung K.J., Fletcher D.A., Steimle T.C. // J. Mol. Spectrosc. 1994. 165. P. 448.
16. Sze N.S.-K., Cheung A.S.-C. // J. Mol. Spectrosc. 1995. 173. P. 194.
17. Jiang He, Chan C.M.-T., Cheung A.S.-C. // J. Mol. Spectrosc. 2000. 202. P. 144
18. Гейдон А. Энергия диссоциации и спекры двухатомных молекул. М., 1949. C. 302.
19. Gingerich K.A. // J. Chem. Phys. 1968. 49. P.19.
20. Тюлин В.И., Грановский Ю.В., Матвеев В.К. // ЖФХ. 2003. 77. № 7. С. 1247.
Поступила в редакцию 16.02.05
ELECTRONIC SPECTRA AND MOLECULAR CONSTANTS OF MOLYBDENUM MONONITRIDE (MoN) Yu.Ya. Kuzyakov, E.N. Moskvitina
(Division of Laser Chemistry)
Electronic spectra and structure of molybdenum mononitride have been investigated. Electronic- vibrational-rotational spectrum of molybdenum mononitride has been obtained by the intracavity laser method. Molecular constants of ground Х4Z and excited А4П states have been calculated. The set of the most reliable molecular constants of the molecule MoN has been recommended on the base of experimental data obtained and the review of all available information concerning MoN spectra studied.
