CC BY
9
УДК 535.338+621.373.826
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПОСТОЯННЫЕ МОНОНИТРИДА ЦИРКОНИЯ Е.Н. Москвитина, Ю.Я. Кузяков
(кафедра лазерной химии; e-mail: [email protected])
Рассмотрены электронные спектры и строение мононитрида циркония. Методом внутрире-зонаторной лазерной спектроскопии в области 550-750 нм получен электронно-колебательно-вращательный спектр молекулы ZrN. Проведен анализ спектра и рассчитаны молекуляр-
2 2 ные постоянные основного (X £) и возбужденного (А П) электронных состояний. На основании полученных экспериментальных данных и критического анализа всей информации об исследованиях спектра ZrN рекомендован набор наиболее достоверных значений молекулярных постоянных.
Ключевые слова: внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, электронные спектры, мононитрид циркония, молекулярные постоянные.
Введение
В последние годы спектроскопическое изучение двухатомных молекул переходных металлов IV, V и VI групп Периодической системы привлекает повышенное внимание исследователей [1, 2], что связано с возможностью получать информацию о химических связях в молекулах с сильными спин-орбитальными взаимодействиями. Особое место среди них занимают нитриды, интерес к которым связан как с проблемой разрушения высокотемпературных конструкционных материалов, содержащих переходные металлы, так и с астрофизическими исследованиями, поскольку мононитриды Ti, Zr, Mo и др. содержатся в атмосфере холодных M- и S-типах звезд [3]. Исследование электронных спектров дает возможность определять набор молекулярных постоянных, необходимых для проведения точных расчетов ab initio, выполненных с учетом спин-орбитальных взаимодействий. Однако накопление экспериментальных данных для мононитридов переходных металлов происходит относительно медленными темпами, поскольку возникают трудности, связанные с получением спектров с высоким разрешением в широком диапазоне длин волн и с анализом структуры этих сложных многолинейчатых спектров. В настоящей работе представлены результаты изучения электронного спектра молекулы мононитрида циркония (ZrN) в области 550-750 нм методом внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС).
Электронный спектр ZrN впервые был получен в 1975 г. [4] при исследовании поглощения плазмы импульсного разряда в парах тетрагалогенидов циркония
с азотом и водородом. Использование изотопов азота в разных соотношениях (14К2;15Ы2) позволило установить, что носителем спектра является молекула, содержащая один атом азота. Две группы интенсивных полос с красным оттенением в области 560590 нм, по аналогии с изоэлектронной молекулой ТЫ [5], были отнесены к переходу А2П-Х2Е+. В 1976 г. это отнесение подтверждено на основании анализа вращательной структуры (0-0)-полосы [6].
В работах [4, 6] наблюдали лишь полосы секвенций с Ли = 0, что не позволило определить колебательные постоянные мононитрида циркония. Колебательная частота основного состояния Х2Е+ впервые определена в [7] на основании анализа структуры электронного спектра молекул изолированных в Лг-матрице. Близкое к данным, приведенным в [7], значение Л01/2 (991 см 1) для основного состояния было определено в [8] по ИК-спектрам в Кг-матрице. В работе [9] по ИК-спектрам в газовой фазе определено значение ЛС1/2, равное 936,6 см 1. Однако эта величина, по-видимому, была сильно занижена, как и определенная в этой работе частота колебания молекулы ТЫ [10].
В 1988 г в работе [11] анализ колебательной структуры был выполнен в предположении, что интенсивные канты в области 560-590 нм принадлежат двум электронным переходам А2П-Х2Е + и А2П-А'2Л, имеющим общее верхнее состояние А2П. Для основного (Х2Е+) и возбужденного (А П) состояний молекул и
2г15Ы были определены колебательные постоянные, равные 981,8±3,3 и 945,1±3,0 см-1 для Х21+ и
_1 9
889,8±4,0 и 853,2±3,7 см 1 для А2П соответственно. Позднее, в 1998 г., в работе [12] по спектру лазерно-индуцированной флуоресценции полос (1,1) и (2,2) А П-Х2Е+ были получены значения А01П для состояний А2П и Х2Е+, равные соответственно 958 и 995 см-1.
Анализ литературных данных показывает, что колебательные постоянные основного
(Х2!+) и возбужденного (А П) состояний молекулы Хг^ приведенные в работах [7-9, 11, 12], отличаются между собой, что требует проведения исследований для получения наиболее надежных результатов.
Цель данной работы - использование высокочувствительного метода ВРЛС для получения новой информации об электронном переходе А2П-Х2Е+ молекулы в области 550-750 нм и уточнения молекулярных постоянных.
Экспериментальная часть
Мы исследовали электронный спектр поглощения в области 560-700 нм. Экспериментальная установка подробно описана в работе [13]. Образование молекул нитрида циркония происходило при разряде конденсатора (0,5 мкф, 10кВ) через смесь паров тетрахлорида циркония с азотом. Кристаллический хгс14 имел следующее природное содержание изотопов циркония (%): 90Хг (51,45), 91Хг (11,23), 92Хх (17,11), 94Хг (17,40), 96Хг (2,8). В лодочке из кварца его помещали в кварцевую разрядную трубку длиной 30 см и диаметром 2 см, снабженную молибденовыми электродами. Для создания необходимой упругости пара хгс14 разрядную трубку нагревали до температуры ~180°С (общее давление газовой смеси варьировали от 2 до 8 мм рт. ст.) и помещали в резонатор широкополосного лазера на растворах органических красителей с ламповой накачкой. В работе использовали следующие красители: родамин незамещенный, родамин-6Ж, родамин В, оксазин-17, крезил-виолет, ЛК-678, ЛК-740, ЛК-790 и их смеси в изопропиловом спирте, которые перекрывали спектральный диапазон 550-850 нм при ширине полосы генерации одного красителя 10-20 нм. Длительность импульса генерации составила 10 мкс, что соответствует эффективной толщине поглощающего слоя ~1000 м. Задержку начала импульса генерации относительно начала импульса тока через разрядную трубку варьировали в пределах 0-400 мкс. Спектры регистрировали на спектрографе ДФС-3 с дифракционной решеткой 75шт/мм, работающей в 24-28 порядках. Обратная линейная дисперсия составляла 0,1 нм/мм. Эталонным спектром служил разряд в
Бе-полом катоде. Точность определения положения неперекрытых линий вращательной структуры составляла 0,03 см 1. Использование метода внутрире-зонаторной лазерной спектроскопии позволило получить ранее неизвестные канты полос, в том числе полос прогрессий с Аи = -1. Для надежного отнесения полос использовали изотоп (95% обогащения).
Результаты и их обсуждение
Электронный спектр поглощения мононитрида циркония в области 550-700 нм состоит из двух систем полос примерно равной интенсивности, имеющих красное оттенение. Наиболее интенсивные канты (564,74 и 583,51 нм) относятся к Я2- и ^-кантам 0-0-полос мультиплетных компонент А2П3/2-Х2Е+ и А2П1/2-Х2Е+ соответственно. Обе 0-0-полосы имеют хорошо развитую вращательную структуру, выделяется нулевой промежуток, линии в ветвях прослеживаются до кантов. Идентифицированы все 12 ветвей, которые наблюдались для перехода А2П(а)-Х2Е+(Ь) [14]. Компоненты мультиплета А2П3/2-Х2Е+ и А2П 1/2-Х2Е+ сильно различаются между собой по внешнему виду. Компонента А2П 1/2-Х2Е+ имеет относительно простой вид, в ней легко выделяются полосы секвенций от Аи = 0 до и' = и" = 4. Расстояние между кантами Q1 изменяется незначительно и составляет около 40 см-1. В по-
14 15
лосах 0-0, 1-1 и 2-2 для молекул Хх N и Хх N впервые зарегистрированы (не наблюдавшиеся другими авторами) канты в ветвях Я1, отстоящие от кантов Q1 на расстоянии ~122 см-1. Особенностью вращательной структуры ветвей Я1 является образование двух кантов. В случае молекулы Хг1^ образуются канты 17255,35 и 17240,87 см-1 в полосе (0,0) и канты 17213,6 и 17200,26 см-1 в полосе (1,1). В случае Хг1^ образуются канты 17249,08 и 17233,24 см-1 в полосе (0,0) и канты 17206,6 и 17191,94 см-1 в полосе (1,1).
Компонента А2П3/2-Х2Е + имеет значительно более сложную колебательную структуру с большим числом возмущений, проявляющихся в резком нарушении регулярности в положении полос. В отличие от компоненты А2П1/2-Х2Е +, полосы секвенций явно не прослеживаются. Некоторые интенсивные канты имеют вид широких линий. Так, кант Я2 полосы 1-1 (17670,8 см 1), имеющий вид линии (изотопический сдвиг между кантами Хг1^ и Хг1^ составляет 1,06 см 1), отстоит от канта Я2 (0-0) на расстоянии 31,5 см-1, в то время как расстояние между кантами Я2 (1-1) и Я2 (2-2) составляет 59,94 см-1. Расстояние между кантами Я2 полос (2-2), (3-3) и (4-4)
около 40 см 1, как и в компоненте А2П1/2-Х2Е+. В полосах 0-0 и 1-1 впервые зарегистрированы канты в ветвях Я21. Для обеих компонент наблюдались полосы прогрессий с Ли = -1.
В табл. 1 приведены значения длин волн, волновые числа наблюдаемых кантов полос молекул и
и их отнесение. Колебательные постоянные комбинирующих электронных состояний были рассчитаны по известным формулам [14] с учетом первых коэффициентов ангармоничности. Использовались значения нулевых линий, рассчитанных по кантам Q1 и Я2 для соответствующих полос перехода 2П-2Е по
формулам, учитывающим постоянную центробежного расщепления. Для полосы 0-0 при расчете использовали постоянные, полученные в нашей работе, а для полос 1-1 и 2-2 - данные [15-17]. На основании полученных постоянных были рассчитаны изотопные 15
сдвиги по N1, значения которых хорошо согласуются с наблюдаемыми, что является подтверждением правильности анализа колебательной структуры. Колебательные постоянные для электронных состояний Х2Е + и А П приведены в табл. 2. Значение р оценено по величинам экспериментально наблюдаемых частот V (рэкс = v(Zг15N)/v(Zг14N) = 0,9700), находится в хоро-
Т а б л и ц а 1
Наблюдаемые канты полос молекул и и их отнесение
и'-и" Тип ветви Переход X, нм Zr14N V см-1 Zr14N X, нм Zr15N V см-1 Zr15N
0-0 Я21 Л2П3/2-Х2Е 560,79 17827,1 561,03 17819,3
0-0 Я2 Л2П3/2-Х2Е 564,755 17701,87 564,810 17700,13
1-1 Я21 Л2П3/2-Х2Е 562,59 17769,9 562,79 17763,6
1-1 я2 Л2П3/2-Х2Е 565,748 17670,78 565,782 17669,72
2-2 Я21 Л2П3/2-Х2Е 563,82 17731,3 564,01 17725,3
2-2 Я2 Л2П3/2-Х2Е 567,644 17611,78 567,664 17611,14
3-3 я2 Л2П3/2-Х2Е 568,905 17572,73 568,769 17576,93
4-4 я2 Л2П3/2-Х2Е 570,109 17535,61 569,888 17542,42
0-0 Л2П1/2-Х2Е 579,369 579,819 17255,35 17241,95 579,573 580,104 17249,28 17233,48
0-0 Ql Л2П1/2-Х2Е 583,507 17132,98 583,523 17132,52
1-1 Я1 Л2П1/2-Х2Е 580,706 581,225 17215,62 17200,26 580,873 580,104 17210,67 17195,88
1-1 Ql Л2П1/2-Х2Е 584,940 17091,22 584,942 17090,96
2-2 Я1 Л2П1/2-Х2Е 582,570 583,080 17160,55 17145,53 582,807 583,308 17153,57 17138,82
2-2 Ql Л2П1/2-Х2Е 586,342 17050,14 586,404 17048,36
3-3 Ql Л2П1/2-Х2Е 587,521 17009,81 587,771 17008,69
4-4 Ql Л2П1/2-Х2Е 589,172 16968,25 589,240 16966,28
0-1 я2 Л2П3/2-Х2Е 597,770 16732,23 596,893 16762,81
1-2 я2 Л2П3/2-Х2Е 598,735 16697,23 - -
0-1 Ql Л2П1/2-Х2Е 619,602 16135,90 618,541 16164,72
1-2 Ql Л2П1/2-Х2Е 621,162 16094,40 - -
2-3 Ql Л2П1/2-Х2Е 622,832 16051,23 - -
0-0 Ql Л2П3/2.а2Л5/2 570,567 17521,55 570,345 17528,35
1-1 Ql Л2П3/2-а2 Л5/2 573,004 17447,03 572,83 17456,80
2-2 Ql Л2П3/2-а2 Л5/2 575,455 17372,71 - -
0-0 Ql Л2П1/2-а2 Л3/2 589,360 16962,83 589,159 16968,62
1-1 Ql Л2П1/2-а2 Л3/2 591,962 16888,28 591,635 16897,62
2-2 Ql Л2П1/2-а2 Л3/2 594,650 16812,82 594,181 16825,19
шем согласии с расчитаииым значением (ррасч= канты 570, 567 и 589, 360 нм к подсистемам
А2П 3/2-а2Л5/2 и Л2П1/2-а2А3/2 соответственно, то 2А-состояние будет иметь дублетное расщепление около 10 см1 и отстоять от основного состояния на расстоянии ~170 см 1. В табл. 1 приведены значения длин волн и волновые числа наблюдаемых кантов полос и их предположительное отнесение для молекул 2г14Ы и 2г15№ Установить точно тип перехода для наблюдаемых полос можно лишь после вращательного анализа. Для этого перехода не удалось наблюдать полос прогрессий, и колебательные постоянные а2Л-состояния были оценены по величине ю' для Л2П-со стояния, полученной в результате анализа А-Х-системы. Экспериментальные данные показывают, что в состоянии А П для уровней и' = 1 или и' = 2 компоненты П3/2 наблюдается сильное колебательное возмущение. Возмущающим состоянием является, по-видимому, лежащее вблизи состояние 42, которое,
[ц,(2г14К)/ц,(2г15Н)]1/2 = 0,9707, где ц - приведенная масса). Следует отметить, что наблюдались полосы с развитой вращательной структурой, принадлежащие молекулам 2г14Ы и 2г15Ы (16360,27 и 16358,20 см-1), которые не были идентифицированы. Возможно, они принадлежат переходу 2Е-Х 2Е.
При анализе колебательной структуры компонент А2П3/2-Х2!+ и А2П1/2-Х2Е+ в длинноволновой области спектра обнаружены секвенции с расстоянием между кантами около 75 см-1, которые не укладываются в схему перехода А2П-Х2Е+. Мы предположили, что эти полосы связаны с новым электронным переходом в молекуле Поскольку расстояние между кантами 570, 379 и 589, 357 нм близко к дублетному расщеплению в А2П-состоянии, мы предположили, что оно является верхним состоянием этого перехода.
Для изоэлектронных молекул 8сО, УО, ЬаО экспе-
риментально наблюдали состояния Л, лежащие по согласно интеркомбинационному запрету Л8 = 0, не
энергии ниже состояний 2П, причем при переходе от взаимодействует с основным состоянием Х2Е, но мо-
2 -1 2 8сО к ЬаО Те( Л) уменьшается на 7000 см . Расчет жет взаимодействовать с компонентой А П3/2, так как
низколежащих электронных состояний мононитрида
титана [18] показывает, что для молекулы ТЫ должно 2 -1 наблюдаться Л-состояние с Те = 6400 см . Исходя
из этих аналогий для молекулы можно предположить существование 2Л-состояния, лежащего вблизи
основного электронного состояния Х2Е+. Если отнести
4 3/2' Е3/2 имеет то же значение квантового числа О.
Вращательный анализ
В данной работе были измерены и отнесены более 600 вращательных линий в 0-0-полосах компонент А2П3/2-Х2!+ и А2П1/2-Х2!+ для молекул 2г14Ы и
Молекулярные постоянные и (см
Т а б л и ц а 2
Постоянные Х2е+ А2П
7Г14К 7Г15К 7Г14К 7Г15К
Вс 0,48297(7) 0,45511(6) 0,47991(2) 0,45217(1)
Б0х107 4,54(3) 4,41(3) 5,56(4) 4,94(2)
Уех102 -0,242(2) -0,228
Р -0,09552(5) -0,10253(5)
Ях104 -2,1(4) -2,22(2)
Т1/2 17118,06(2)
Т3/2 17685,08(2)
А 574,32(1)
Ве 0,48416
ае 0,00240
Юе" 1005,5±0,9 976,1 (±0,9) 971,1(±0,9) 942,7(±0,9)
Юехе" 4,2±0,5 3,96(±0,5) 7,05(±0,5) 6,64(±0,5)
Ге 1,6953 А
Zг N. В ветвях Q, Р и Я наблюдали вращательные линии с квантовыми числами до 3 = 65,5. Поскольку имеющиеся в литературе вращательные постоянные не описывали положения я1 и я21 кантов, мы провели новый вращательный анализ, используя стандартные комбинационные разности для ветвей Q, Р и Я до 3 = 60,5. Полученные вращательные постоянные (табл. 2) с точностью ±3 см-1 описывают положение кантов Я1 и Я21 для полос 0-0, 1-1 и 2-2. В табл. 2 приведены молекулярные постоянные (см 1) для Zr14N и Zr15N.
В заключение следует отметить, что полученные в нашей работе значения юе" и юе' в пределах ошибок эксперимента совпадают с величинами, полученными в работе [10]. Эти значения постоянных можно рекомендовать как наиболее достоверные. Для
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Leung J.W.-H., Ma Tongmei, Cheung A.S.C. // J. Mol. Specrtosc. 2005. 229. P. 108.
2. RamR.S., AdamA.G., TsouliA., Lievin J., andBernathP.F. // J. Mol. Specrtosc. 2000. 202. P. 116.
3. Ram R.S., Bernath P.F., Wallace L. // Astrophys. J. Suppl. Ser. 1996. 107. P. 443.
4.Кабанкова H.H., Москвитина E.H., Кузяков Ю.Я. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1975. 16. C. 620.
5. Dunn T.M., Hanson L.K., Rubinson K.A.// Can. J. Phys. 1970. 48. P. 1657.
6. Bates J.K., Dunn T.M. // Can. J. Phys. 1976. 54. P. 1216.
7. Bates J. K., Grue D.M.// High Temperature Science. 1978. 10. P. 27.
8. Froben F.J. //J. Mol. Struct. 1980. 60. P. 293.
9. DeVore T.C., Gallaher T.N.// J. Chem. Phys. 1979. 70. P. 3497.
10. Степанов П.И., Москвитина E.H., Кузяков Ю.Я. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1984. 25. С. 15.
молекулы ZгN относительно легко получаются полосы переходов с Ли = 0. Получение секвенций с Ли Ф 0 представляет значительные трудности. Даже при использовании метода внутрирезонаторной лазерной спектроскопии с его уникальной чувствительностью не удалось зарегистрировать полосы секвенций с Ли > 2. По-видимому, это связано с малыми вероятностями переходов для всех секвенций, кроме главной. Были рассчитаны вероятности электронно-колебательных переходов (значения факторов Франка-Кондона) для системы А-Х в приближении гармонического осциллятора [19]. Расчет показал, что интенсивность полос 0-1 на два порядка, а полос 0-2 на пять порядков меньше, чем полосы 0-0. Если учесть уменьшение заселенности уровней при увеличении и", то это различие будет еще более резким.
11. Степанов П.И., Москвитина E.H., Кузяков Ю.Я.// Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1988. 29. C. 147.
12. He Jiang, Ma Chensheng, Cheung A. S-C. // Chem. Phys. Lett. 1998. 295. P. 535.
13. КузяковЮ.Я., МосквитинаE.H. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. 42. № 3. С. 162.
14. Herzberg G.// Spectra of Diatomic Molecules. 2nd /Ed. Van Nostrand. N.Y., 1950.
15. Chan C. M-T., Li Haiyang, Sze N.S-K., Cheung A.S-C. // J. Mol. Spectrosc. 1996. 180. P. 145.
16. Chan C. M-T., Li Haiyang, Cheun A. S-C. // Chem. Phys. Lett. 1997. 269. P. 49.
17. Li H., Chan C. M-T., Cheung A. S-C. // J. Mol. Spectrosc. 1996. 176. P. 219.
18. Bauschlicher C.W.// Chem. Phys. Lett. 1983. 100. P. 515.
19. NichollsR. W. // J. Chem. Phys. 1981. 74. P. 6980.
Поступила в редакцию 16.04.09
ELECTRONIC SPECTRA AND MOLECULAR CONSTANTS OF ZIRCONIUM MONONITRIDE
Ye.N. Moskvitina, Yu.Ya. Kuzyakov
(Devision of Laser Chemistry)
Electronic spectra and structure of the zirconium mononitride were considered. Electronic-vibrational-rotational spectra of the ZrN molecule were obtained by intacavity laser spectroscopy in the region 550-759 nm. Spectrum Of the ZrN was analysesed and molecular constants of ground (X2y) and exited (A2n) electronic states were calculated. Based on experimental data obtained and critical comprehensive analyzes of all available information about ZrN spectrum investigation, the most reliable set of molecular constants were recommended.
Key words: intracavity laser spectroscopy, electronic spectra, zirconium mononitride, molecular constants.
Сведения об авторах: Москвитина Евгения Николаевна - ст. науч. сотр. кафедры лазерной химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук ([email protected]); Кузяков Юрий Яковлевич — профессор кафедры лазерной химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук ([email protected]).
