CC BY
13
УДК 547.333; 536.41
УСЛОВИЯ ПРИМЕНИМОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРА РАДИКАЛА С2 ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
БУРДЮГОВ СИ., *ХАЛТУРИН В.Г.
ОАО Научно-производственное объединение «Искра», Пермь, Россия, bsi011@iskra.perm.ru
*Пермский государственный технический университет, Пермь, Россия, ^акипп@еко .pstu.ac.ru
АННОТАЦИЯ. Представлены условия применения электронного спектра радикала карбена для определения температур низкотемпературной плазмы, образующейся при горении ракетных топлив.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: электронный спектр С2, низкотемпературная плазма, ракетное топливо.
В последние десятилетия получили развитие технологии, основанные на применении низкотемпературной плазмы - это плазмохимические технологии по синтезу различных мономеров, хладонов и других продуктов химического и плазмохимического производства. Разработка новых высокотемпературных ракетных топлив, порохов, изучение быстроизменяющихся процессов работы ракетных двигателей требует разработки методов исследования процессов горения топлив, которые могут быть основаны на изучении низкотемпературной плазмы [1]. Контроль низкотемпературной плазмы невозможно проводить с помощью термопар, поскольку в химически активной низкотемпературной среде существует неравновесное распределение энергии по степеням свободы. Так колебательная температура в такой среде может в два-три раза превосходить вращательную и поступательную температуры. В этих условиях термопары показывают значения, которые на практике не имею физического смысла. Кроме того, термопары из-за своей инерционности не применимы для измерения быстроменяющихся процессов.
Одним из радикалов, по которому можно проводить диагностику процессов горения и процессов плазмохимических сред, является радикал карбена (С2). При использовании не только радикала С2, но других радикалов химически активных сред, следует иметь в виду, что существуют условия применимости этих радикалов для процессов диагностики. Для каждого радикала границы применимости являются индивидуальными и зависят от его физической природы. В данной работе рассматриваются условия применимости радикала С2 в химически активных средах.
Процессы горения порохов и смесевых топлив, включая и бризантные взрывчатые вещества, сопровождаются не только процессами увеличения давления и расширения газов, но и резким повышением температуры. Такие горячие газы принято называть низкотемпературной плазмой и условно их можно разделить на 2 вида: на пламена, когда процессы свечения обусловлены протеканием химических реакций и на газоразрядную плазму, когда свечение обусловлено притоком электрической энергии. Но такое разбиение весьма условно и отражает только характер подвода тепловой энергии, не затрагивая при этом структуру горячих газов. Процессы же, протекающие в горячих газах описываются одними и теми же уравнениями как для пламен, так и для газоразрядной плазмы.
Однако, не всегда возможность диагностики по электронным спектрам может быть реализована на практике. Наличие всевозможных аномалий в спектрах радикала карбена иногда не позволяет использовать его для определения вращательной температуры плазмы,
БУРДЮГОВ С.И., ХАЛТУРИН В.Г.
которая, как правило, соответствует поступательной температуре плазмы. Наличие аномалий в спектре может объясняться не Больцмановским распределением частиц по энергетическим уровням (в первую очередь по вращательным уровням). Причины нарушения Больцмановского распределения частиц по энергетическим уровням могут быть самые разные. Это может быть наличие элементарных атомов фтора или хлора, большая концентрация ионов, в том числе ионов карбена.
Радикал С2 очень чувствителен к вращению - наблюдается сильная зависимость межъядерного расстояния от величины вращательного квантового числа N. Следует отметить, что в силу неразрешимости спектрографом триплетного состояния в спектрах радикала С2 квантовые числа I и N тождественны.
Рис.1. Схема энергетического уровня радикала С2
Структура спектра радикала С2 изменяется во фторуглеродной и хлоруглеродной плазме. В работе [3] даже в пламенах зафиксировано чередование интенсивности в спектре гомоядерной молекулы С2, как результат электронных переходов, вызванных соударением радикалов С2, находящихся в электронном состоянии ё ^ с радикалами С2, находящимися в электронном состоянии либо в либо с3Еи+.
Здесь возможно два процесса (см. рис.1 [2]):
а) тушащий процесс d3 Пg ^ 3 £ ;
б) образующий процесс 3 £ + ^ d3 Пg .
Авторы работы [3] отдают предпочтение процессу б).
Колебательный уровень V = 3 - 4 состояния с3 £ + близок к колебательному уровню ё3^, V = 0, так же как уровень V =11 состояния Ь 3 близок к уровню ё3^, V = 0. Отсутствие линии с №'= 48 хорошо объясняется как раз близостью уровня ё V = 0 к уровню Ь 3 £ , V = 11.
На рис. 2 приведена зависимость вращательной энергии от вращательного квантового числа N для Р-ветви для случая, когда плазма содержит атомы фтора. В случае аргоновой плазмы, когда зажигается разряд между графитовыми электродами от источника возбуждения спектров, наблюдается линейная зависимость между указанными параметрами. При наличии в плазме фтора и при жестких условиях возбуждения спектров наблюдается отсутствие Больцмановского распределения частиц по электронным уровням.
Наблюдаемое на рисунке чередование интенсивностей спектральных линий, как говорилось выше, характерно для гомоядерных молекул. Однако отклонение зависимости от линейного распределения является серьезной аномалией и наблюдается при строго заданных условиях возбуждения спектров.
Рис.2. Зависимость вращательной энергии от вращательного квантового числа N для Р-ветви
То обстоятельство, что для малых значений квантовых чисел N (например, для вращательного квантового числа 19) нелинейная часть спектра возвращается к прямой линии, проведенной с целью экстраполяции линейной зависимости. Линейная зависимость была построена для больших квантовых чисел (>35) и то обстоятельство, что точка с квантовым числом 19 опять выходит на линейную часть графика, не является убедительным доказательством того, что при дальнейшей экстраполяции зависимость опять станет линейной. Следует отметить, что характер графика является постоянным и повторяется от спектра к спектру, а обозначенные точки графика не являются разбросом точек. Данная графическая зависимость была построена по интенсивности вращательных линий Р-ветви. Наличие канта полосы не позволяет изучить зависимость заселенности вращательных уровней с малым значением вращательного квантового числа. И, кроме того, поскольку линии являются триплетными (энергетический уровень в поле сил гомоядерной молекулы расщепляется на три компоненты), расщепление уровня становится заметным и, следовательно, возрастает величина ошибки измерения.
Рис.3. Эмиссионный спектр свободного радикала С2
БУРДЮГОВ С.И., ХАЛТУРИН В.Г.
Если мы посмотрим эмиссионный спектр радикала С2, приведенный на рис. 3, то увидим что для малых квантовых чисел можно построить аналогичную зависимость и по R-ветви. Отличие этих зависимостей состоит в том, что во втором случае изучается распределение частиц по энергетическим подуровням. Номер квантового числа N совпадает с квантовым числом J для средней линии триплета. Графическая зависимость заселенности по среднему компоненту триплета имеет линейный характер. Точки графической зависимости имею небольшой разброс от усредняющей линии. Аномальным является то, что эта линия имеет tga = 0, что соответствует бесконечной температуре заселенностей энергетических уровней. Наиболее близкий к наблюдаемому явлению эффект - это отрицательная температура заселенностей, характерная для квантовых оптических генераторов (лазеров). Пока наблюдаемая аномалия заселенностей энергетических уровней для радикала С2 не получила убедительного объяснения, хотя нарушение Больцмановского распределения частиц по энергетическим уровням не является редким явлением. Более того, сегодня считается, что, например, нарушение принципа Франка-Кондона является, скорее всего, законом, а не исключением из правил. Сегодня не редким исключением является и нарушение принципа Борна-Оппенгеймера. Наиболее часто встречаются аномалии касающиеся распределения интенсивностей линий в колебательной системе полос, поскольку такие нарушения определяются протеканием химических окислительных процессов.
Если рассматривать аномалии, касающиеся электронных спектров радикала С2, то в целом можно сказать, что для регистрации наблюдаемой аномалии нужно создавать специальные условия и при регистрации спектров горения порохов и различных топлив такие аномалии в спектрах - явление достаточно редкое. Во всяком случае, для его надежного исключения графические зависимости следует строить по квантовым числам N>35. Поэтому можно утверждать, что применение радикала С2 для диагностики химически активных сред возможно при условии линейной зависимости интенсивности его вращательных линий от энергии вращательного уровня.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бурдюгов С.И. Разработка технологии сухой очистки продуктов сгорания импульсных РДТТ // Вестник ИжГТУ, 2004. №4. С.26-34.
2. Халтурин В.Г. Спектроскопическое исследование химически активных сред при утилизации супертоксикантов. Пермь: ПГТУ,2002. 85 с.
3. Nieuwpoort W.C., Bleekrod R. On Intensity Alterations in C2 "Swan" Emission Spectra // Chem.Phys., 1969. Vol.51. Р.2051-2055.
SUMMARY. There are given calculation results in formation kinetics of ultradispersed metal particles in rocket motors ballistite fuel combustion products according to classical and quasi-chemical condensation model technique. There is run comparative analysis of the received design results and experimental data obtained by electronic microscope. There is given histogram of particle diameter distribution.
