CC BY
2320±1°С) в этаноле и гексане, а также в смеси этих растворителей изучали методом импульсного фотолиза на установке с временным разрешением 20 мкс, описанной в работе [7]. Облучение осуществляли полным спектром излучения ксеноновой лампы ИФП-5000 в кварцевых кюветах (l 20 см). Оптические плотности и кинетические характеристики определяли по результатам нескольких измерений с погрешностью ± 5%. Смесь растворителей (1-6% этилового спирта в гексане) использовали из-за ограниченной растворимости соединений III, IV, V, VI в неполярном растворителе.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 05-08-33482).
ЛИТЕРАТУРА
1. Margerum G. D., Miller L. J. Photochromism. New York.
J. Wiley. 1971. P. 557 - 632.
2. Органические фотохромы / Ред. Ельцов А. В. Л.: Химия. 1982. C. 189 - 244.
3. Wettermark G. J. Phys. Chem. 1962. Vol. 66. P. 2560 -2562.
4. Tschitschibabin A.E., Kuindschi B.M., Benewolenskaja S.W. Ber. 1925. Bd 58. S. 1580-1586.
5. Wettermark G. J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. P. 3658.
6. Поняев А. И. и др. ЖОрХ. 1986. Т. 22. № 10. С. 2217 -2222.
7. Поняев А. И. и др. ЖОрХ. 1977. Т.13. № 7. С. 1548 -1556.
8. Ельцов А. В. и др. ЖОрХ. 1978. Т.14. № 9. С. 1760 -1769.
9. Potashnic M. J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. N 9. P. 36713681.
10. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир. 1996. C. 343.
11. Snyder L. R., Buell B. E. J. Chem. Eng. Data. 1966. Vol. 11. P. 545 - 552.
12. Poesche W. H. J. Chem. Soc. 1966. P. 469 - 477.
13. Захс Э. Р. и др. ЖОрХ. 1979. Т. 15. № 10. С. 2129 - 2135.
Кафедра химической технологии органических красителей и фототропных соединений
УДК 541.128.34:549.67:541.64:547:313 Ф.А. Гашимов, П.А.Надиров, Дж.И. Мирзаи
КОКСООБРАЗОВАНИЕ НА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОМ ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
ПРИ ПРЕВРАЩЕНИИ ПРОПИЛЕНА
(Азербайджанская государственная нефтяная академия) E-mail: parviz [email protected]
В представленной работе, наряду с исследованием общих закономерностей процесса превращения пропилена при различных температурах (200-500 С) на высококремнеземном цеолитном катализаторе (ВЦК), изучены также динамика отложения продуктов уплотнения (ПУ) в этом процессе и их состав. На основании проведенных исследований показано, что в процессе превращения пропилена выход жидких продуктов реакции наблюдается только после накопления соответствующего количества ПУ в начальной стадии процесса на поверхности катализатора. ПУ, накопленные при 450 °С, состоят из двух по термостабильности форм и регенерируются только с подачей воздуха или кислорода.
Как известно, во многих гетерогенно-каталитических реакциях превращения органических соединений во время протекания процесса происходит уменьшение активности катализатора в результате отложения на его поверхности про-
дуктов уплотнения (ПУ) различной структуры [1]. Естественно, это приводит к необходимости периодической регенерации катализатора, что, в свою очередь, ухудшает и технико-экономические показатели процесса.
Вместе с этим, известны случаи, когда кок-соотложение на поверхности катализатора не оказывает отрицательного действия на его активность. При этом активность катализатора либо остается неизменной в течение долгого времени [2, 4], либо даже повышается. Следует также отметить, что в работах, посвященных изучению реакций превращения различных углеводородов на цеолитных катализаторах, вопросы отложения ПУ на поверхности катализаторов, определения их состава и роли в указанных реакциях практически не рассматривались [5, 6], хотя в ряде случаев и отмечалось их образование в качестве побочных продуктов процесса [7].
Вышеизложенное определило целесообразность проведения наряду с исследованием общих закономерностей процесса превращения пропилена на высококремнеземном цеолитном каталазторе (ВЦК) изучения также динамики отложения ПУ в этом процессе и их природы методами физико-химического анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Превращение пропилена на ВЦК проводили на лабораторной проточной установке, а ПУ определяли на гравиметрической установке Мак-Бена [8]. Навеску катализатора (~ 200 мг) помещали в корзинку, подвешенную на калиброванной кварцевой пружине, по расстяжению которой судили об изменении веса катализатора. Чувствительность спирали равнялось 1,62 мг/мм. Для удаления спирали от горячей зоны между держателями и спиралью надевался кварцевый крючок длиной ~20 см. Изменение массы катализатора определяли катетометром.
В качестве катализатора использован высококремнеземный цеолит модифицированный оксидом цинка (6-8%). Перед проведением экспериментов катализатор регенерировали при 500°С в потоке воздуха. Удаление остаточного кислорода проводилось продуванием азота. При этом азот постоянно пропускали через реактор с медным катализатором, нагретым до ~400°С. Пропилен получен на проточной установке при 350°С дегидратацией пропилового спирта на у-Л1203. Для анализа газообразных продуктов использовали колонку длиной 6 м и диаметром 3 мм, заполненную сорбентом, нанесенным 15% вазелиновым маслом на инзенский кирпич, который дал возможность разделить всех изомеров бутена-2. Для анализа ароматических углеводородов использовали колонку длиной 3 м с диаметром 3 мм, заполненную сорбентом (15% динонилфталат на динохроме).
Анализ продуктов реакции проводили на хроматографе ЛХМ-8МД. ИК-спектроскопический анализ проводился на спектрофотометре иЯ-20 в области 400-4000 см-1. Дифференциально-термический анализ зауглероженных при различных температурах образцов катализатора проводился на дериватографе Е.РаиНк-.Т. РаиПк, Н.БМе1 фирмы «МОМ» в интервале температур 20-1000°С. Эталоном для сравнения служил прокаленный у-Л1203. Навеску образца брали в количестве ~300 мг. Рентгенофазовый анализ проводился на приборе ДРОН-2 (Си Ка излучение, №-фильтр).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При изучении превращения пропилена на ВЦК нами было эпизодически показано, что в начале процесса в течение 20 минут образование продуктов реакции не наблюдается [9]. При этом конверсия пропилена составляет ~100% и подаваемый олефин полностью расходуется на образование ПУ.
В представленной работе приводятся результаты подробного изучения отложения ПУ на ВЦК при превращении пропилена в широком температурном интервале (200-500°С). При проведении исследований при одинаковых условиях, параллельно изучали как сам процесс превращения пропилена, так и накопление ПУ на поверхности катализатора.
9, % 100 г
80 60 40 20
1
•—«
А?
200 300 400 500 T,0C
Рис .1. Зависимость превращения пропилена на ВЦК от температуры: 1-конверсия; 2-выход жидких продуктов; 3-выход
ароматических соединений. Fig. 1. Dependence of propylene transformation on highly silica zeolite catalyst on temperature: 1- conversion; 2- products liquid yield; 3- aromatic compounds yield.
Экспериментальные данные показывают, что превращение пропилена на ВЦК начинается
выше 200°С и с увеличением температуры до 320°С резко увеличивается степень конверсии (рис. 1). При этой температуре конверсия пропилена составляет ~90%, а выход жидких продуктов достигая своего максимума составляет ~80%. Оставшуюся массу продуктов реакции составляют газообразные продукты С2-С4. Основная масса жидких продуктов состоит из алифатических углеводородов. Дальнейшее увеличение температуры процесса до 4500С приводит к уменьшению выхода алифатических углеводородов, и увеличению выхода ароматических соединений (кривые 2 и 3). При этой температуре содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах составляет около 95%.
ИК-спектроскопическим методом также подтверждено, что при относительно низких температурах (200-280°С) жидкие продукты реакции превращения пропилена не содержат ароматические соединения, и состоят в основном из алифатических углеводородов линейного строения. При увеличении температуры реакции до ~320°С в жидких продуктах появляются также алифатические углеводороды нелинейного строения.
Конверсия пропилена, а также селективность его превращения в жидкие продукты на модифицированном ВЦК существенно зависит не только от температуры, но и от времени контакта и парциального давления самого пропилена. На рис. 2 представлены зависимости активности катализатора, количества ПУ и конверсии от времени контакта в процессе превращения пропилена на ВЦК при 400°С. Как видно из этого рисунка, в течение первых ~20-ти минут имеет место только процесс накопления ПУ на поверхности катализатора. В течение указанного периода конверсия пропилена составляла ~100%. Максимальное количество ПУ при превращении пропилена наблюдается при 400°С и составляет ~6,8 %.
Полученные данные показывают, что активность ВЦК в образовании жидких продуктов наблюдается только после накопления ПУ на поверхности катализатора (рис. 2, кр. 1). При 400°С выход жидких продуктов составляет ~68 %. Аналогичные зависимости получены так же для температур 300, 350 и 450°С. Следует отметить, что в случае вышеуказанных температур катализатор проявляет активность только после накопления соответствующего количества ПУ.
Изучение накопления ПУ при 450°С показывает, что и при этой температуре максимальное количество достигается за 20 минут, и составляет 6,2%. Отметим, что полное удаление ПУ, накоп-
ленных при 400 и 450°С завершается при температурной обработке катализатора в течение 2-х часов при ~550°С с продувкой воздухом. Естественно, что при такой обработке происходит горение ПУ.
g,%
10 8 6
4 -
2 -
10
20
а,% 100 80 60 40 20
30 40 т, мин
Рис.2. Зависимости активности катализатора (1), количества ПУ (2) и конверсия (3) от времени контакта в процессе превращения пропилена на ВЦК при 400 0С. Fig. 2. Dependencies of cataly st activity (1), consolidation products amount (2) and conversion (3) on residence time in process of propylene transformation on highly silica zeolite catalyst at 400 0C.
^ О
16.03%
15.057%
Рис.3. Дифференциально-термический анализ ВЦК с ПУ накопленного при 4000 (a) и 4500С (b) отработанного в течение
~20 ч.в. ходе превращения пропилена. Fig. 3. Differential- thermal analysis of highly silica zeolite catalyst with consolidation products accumulated at 400 0C (a) and 450 0C (b) after 20 hours of operation
Полученные данные предопределили целесообразность проведения дифференциально-терми-ческого и рентгенофазового анализов мо-
дифицированного катализатора продуктами уплотнения, обладающего высокой активностью в процессе превращения пропилена.
На рис. 3 показаны результаты дифференциально-термического анализа отработанного при 400 и 450°С катализатора. Как видно, на кривых ДТА имеется широкий экзотермический эффект с двумя максимумами при 460 и 560°С (400°С) и
460 и 550 (450°С). Наличие на кривых ДТА двух пиков связано с горением двух различных по термостабильности форм ПУ.
Рентгенофазовый анализ исходной и за-коксованной при 400°С форм катализатора был проведен с целью определения процесса накопления ПУ на кристалличность цеолита (ри^ 4).
^ 20
Рис.4. Дифрактограмма исходного катализатора (а) и ВЦК с ПУ процесса превращения пропилена при 400 С (б). Fig. 4. X-ray pattern of initial catalyst (a) and highly silica zeolite catalyst with consolidation products of propylene transformation at
400 0C (б).
Результаты данной работы показывают, что процесс отложения ПУ на поверхности цео-литного катализатора носит весьма сложный характер. С одной стороны, накопление ПУ приводит к частичной или же полной блокировке некоторых активных центров катализатора. С другой стороны «модифицированная» продуктами уплотнения поверхность сама проявляет активность при превращении олефинов. Другими словами, процесс накопления ПУ должен быть учтен при установлении кинетики и механизма превращения олефинов на цеолитных катализаторах. Сравнение полученных дифрактограмм указывает на отсутствие у ПУ кристаллического строения, так как при их накоплении не происходит появление новых отражений. Небольшие же изменения в интенсивности некоторых пиков могли свидетельствовать о незначительном нарушении кристалличности в
результате накопления ПУ в каналах и полостях цеолитной матрицы.
Полученные данные показывают, что при превращении пропилена на высококремнеземном цеолитном катализаторе при температурах 400 и 450°С в начале процесса в течение ~20 мин. происходит отложение продуктов уплотнения на поверхности катализатора и только после этого он приобретает высокую активность. При этом поверхность катализатора как бы модифицируется. Результаты дифференциально-термического анализа катализатора, отработанного при температурах 400 и 450°С свидетельствуют о том, что в обоих случаях ПУ состоят из двух, так называемых, «рыхлой» и «графитоподобной» фаз, отличающихся друг от друга по термостабильности. Удаление накопленных ПУ с поверхности происходит только с подачей воздуха или кислорода, носит
затяжной характер и протекает в течение ~2 часов. Накопление ПУ происходит как в канале так и на поверхности цеолита, что подтверждается данными рентгенофазного анализа.
При исследовании превращения пропилена необходимо учитывать тот факт, что при отложении ПУ происходит блокировка активных центров катализатора. Уместно отметить, что с появлением новых экспериментальных и теоретических данных появляется потребность пересмотреть кинетику и механизм превращения пропилена, которым посвящено много исследовательских работ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Буянов Р. А. Закоксование катализаторов. Новосибирск. Наука. 1983. С.120.
2. Голованов Н.В. Автореф. дисс.. .канд.хим.н. М. 1945.
3. Prater C.D., Lago R.M. Advances in Catalysis. 1956. V. 8. P. 234.
4. Щуйкин Н.И., Нарышкин Т.И. Докл. АН СССР. 1961. Т. 136. № 4. С. 849-851.
5. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. Том 23. Москва. 1990. С. 141.
6. Дергачев А. А. Автореферат дисс. ... д.х.н. М. 1995.
7. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Химия твердого топлива. 1982. № 6. С. 7.
8. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии. Под ред. Киселева А.В. и Дервинга. Изд-во МГУ. 1973. С. 446.
9. Алхазов Т.Г., Гашимов Ф.А., Аджамов А.К. Роль продуктов уплотнения в процессе олигомеризации пропилена на цеолитном катализаторе. II Бакинская межд. неф-техим. конф. 1996. С. 184.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 537.525
С.А. Пивоваренок, А.В. Дунаев, А.М. Ефремов, В.И. Светцов СУХОЕ ТРАВЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ХЛОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: [email protected]
Проведено исследование кинетики и механизмов газового (без разряда) и плазменного травления алюминия в хлоре. Показано, что в диапазоне температур 393 - 543 К реализуются два режима травления, различающихся характером температурной зависимости скорости и кинетических кривых и обусловленные изменением типа доминирующего продукта реакции. Установлено, что наблюдаемая кинетика травления как в газовом, так и в плазменном процессах отражает взаимодействие атомов и молекул хлора с Al2O3.
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивное развитие технологии микроэлектроники и переход к производству ИМС с субмикронными размерами элементов обуславливают необходимость оптимизации многих технологических процессов, в том числе и процессов размерного травления. Одним из ключевых процессов здесь является травление тонких пленок алюминия для создания межэлементных соедине-
ний в кремниевых ИМС [1, 2]. Исторически первым для травления А1 был разработан жидкостной процесс с использованием смеси кислот НК03 и Н3Р04, обеспечивающий высокие скорости, но низкую анизотропию, разрешение и воспроизводимость травления [1]. После перехода к «сухим» (вакуумно-плазменным) технологиям, в качестве плазмообразующих сред традиционно использовались СС14, ВС13 и 81С14, существенным недостатком которых является полимеризация и/или выса-
