CC BY
9
_Доклады БГУИР_
2008 январь-март № 1 (31)
МАТЕРИАЛЫ
УДК 621.315.592
КИСЛОРОДНЫЙ ОБМЕН В СИСТЕМЕ Ьа^ГхМпОз-,
ЛИ. ГУРСКИЙ1, НА. КАЛАНДА2, Л.В. КОХАНОВСКИЙ3, ИМ. КОЛЕСОВА1
1 Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь
2Институт физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси П. Бровки, 19, Минск, 220072, Беларусь
3Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси Сурганова, 9, Минск, 220072, Беларусь
Поступила в редакцию 9 июля 2007
Показано, что скорость выделения кислорода из Ьа1-х8гхМпОэ-8 является функцией парциального давления кислорода (рО2). Изучена зависимость энергии активации диффузии кислорода по мере насыщения системы кислородом.
Ключевые слова: лантан стронциевый манганит, редкоземельный элемент, сорбция-десорбция кислорода, ток титрования, параметр кислородной нестехиометрии (5), энергия активации.
Введение
Основной интерес к легированным манганитам состава ЯеМпО3, где Яе — редкоземельный элемент (РЗЭ), обусловлен наличием в них эффекта гигантского магнитосопротивле-ния (ГМС) [1-3]. Физико-химические свойства легированных манганитов определяются концентрацией и распределением нульмерных дефектов в катионной и анионной подрешетках кристалла, а также зарядовым диспропорционированием катионов Мп3+ на Мп2+ или Мп4+, при этом существует тесная связь между свойствами манганитов и кислородной нестехиометрией [4]. Поэтому для получения манганитов с требуемыми характеристиками, корректного понимания происходящих в них процессов, а также для установления длительности ресурса эксплуатации приборов на их основе в электронной промышленности, например, в качестве датчиков магнитного поля и др. необходимо использовать образцы с контролируемым содержанием кислорода. Для этого требуется обладать информацией о характере протекания процес-ссов обмена между сложным оксидом и газовой фазой.
Несмотря на актуальность темы, физико-химические процессы, происходящие при сорбции-десорбции кислорода в манганитах требуют дальнейшего изучения и уточнения. В этом случае метод кулонометрического титрования весьма удобен и позволяет исследовать не только подвижность кислорода в структуре, но и изучать особенности взаимодействия кислорода с твердой фазой в области структурных фазовых переходов.
Объектом исследований в данной работе является лантан стронциевый манганит состава Ьао.бБгодМпОз-а в связи с перспективностью его использования в качестве катодного материала.
При приготовлении твердого раствора манганита Ьа0,б8г0,4МпО3-5 использовались оксиды металлов Ьа2О3, Мп2О3 и карбонат стронция 8гСО3 марки "ОСЧ". Для удаления кристаллизационной влаги исходные химические соединения выдерживались в резистивной термоустановке в течение 10 ч при температуре 1120 К. Гомогенизирующее перемешивание смеси сте-хиометрического количества исходных оксидов металлов и карбоната стронция осуществляли в спирту. Полученная смесь сушилась при температуре 370 К до полного удаления спирта и прессовалась в таблетки. Предварительный отжиг осуществлялся на воздухе при 1170 К в течение 18 ч. Для повышения гомогенизации шихты использовался вторичный помол. Затем порошок прессовался в таблетки диаметром 12 мм и толщиной 5 мм и в стержни длиной 7 см и диаметром 6-7 мм. Прессование образцов осуществлялось на воздухе при 1770 К с выдержкой в течение 3 ч и последующим охлаждением в режиме выключенной термоустановки. Фазовый состав продуктов твердофазного синтеза контролировался с помощью рентгеновского анализа (РФА) порошкообразных образцов на приборе ДРОН-3 при использовании Си АГа-излучения и никелевого фильтра. Съемка дифрактограмм проводилась со скоростью 1°/мин в диапазоне углов 20=20-90° при комнатной температуре.
Исследование характера сорбции-десорбции кислорода манганитами проводилось на кулонометрическом измерительном комплексе [5]. Образцы нагревались от комнатной температуры до 1273 К с постоянными скоростями в токе смеси газов аргона и кислорода различной концентрации, выдерживались до установления равновесия с газовой фазой, а затем охлаждались в той же газовой атмосфере.
Изучение процессов сорбции-десорбции кислорода в плотных (р~0,93 ртеор) поликристаллических образцах Ьа0б8г0)4МпО3-8 по мере изменения параметра 5 осуществлялось исходя из данных кулонометрического титрования, полученных с разными скоростями нагрева (^нагр=3, 5, 7, 9, 11 К/мин) при рО2=10,1; 154 Па. Типичные временные зависимости тока титрования (I) и кислородной нестехиометрии (5) для образцов, полученные в ходе нагревания со скоростями унагр=3; 11 К/мин, выдержки до установления равновесия с газовой фазой при 7=1270 К и рО2=10,1 Па с последующим охлаждением приведены на рис. 1. Эти измерения проводились на установке, в которой с помощью кислородного насоса имелась возможность создавать контролируемые по рО2 газовые потоки над образцом и анализировать изменения количества кислорода, происходящие в результате взаимодействия газового потока с образцом. На основании полученных результатов рассчитывались изменения параметра кислородной нестехиометрии 5 по формуле:
где к — постоянная; 10 — базовый ток титрования; !0 — текущий ток титрования. В дальнейшем разность 1в-10 обозначим через общий ток титрования I. При анализе спектров десорбции-сорбции кислорода установлено, что удаление кислорода в ходе нагрева образцов начинается с ~920 К и заканчивается при 1270 К.
Методика эксперимента
Результаты и их обсуждение
(1)
ЬсЮ6, А 3-5 Т, К ЬсТО6, А 3-5 Т,К
мин. \ мин
Рис. 1. Изменение общего тока титрования (I) и величины кислородного индекса (3-5) в ходе термообработки образцов Ьа0,68г04Мп03 при парциальном давлении кислорода р02=10,1 Па со скоростью нагрева 3 К/мин (а) и 11 К/мин (б)
Формы минимумов тока титрования, которые соответствуют максимумам скорости выделения кислорода, указывают на сложный характер изменения скорости десорбции кислорода из плотных образцов Ьа0,68г0,4МпО3-5. Кроме этого, наблюдается наличие слабо выраженного первого минимума при 7=1070 К с плавным переходом на второй более выраженный минимум при 7=1270К. При охлаждении образцов от температуры 1270 К максимумы тока титрования или скорости адсорбции кислорода наблюдались в области температур 1270-970 К. Оказалось, что температурные интервалы сорбции и десорбции кислорода совпадают, а процессы выделения и поглощения кислорода не являются полностью обратимыми. Увеличение скорости нагрева и охлаждения от у=3 К/мин до у=11 К/мин не повлияло на кинетические процессы поглощения и выделения кислорода и не привело к существенным изменениям значений А5=51270К-5300К, которые составляли А5=0,0023 и А5=0,0022 для ун, охл=3 К/мин и ун, охл=11 К/мин соответственно.
Изучение спектров сорбции-десорбции кислорода образцами Ьа0,68г0,4Мп03 проводилось также и при р02=154 Па. Установлено, что при у=3 К/мин наблюдается два ярко выраженных максимума скорости десорбции кислорода (или два минимума тока титрования) при температурах 1040 К и 1234 К (рис. 2,а). Количество выделяемого кислорода в этом случае резко возрастало до значений 3-5=2,9864 при Т=1270 К и 3-5=2,9885 при Т=300К. При этом процесс сорбции кислорода практически отсутствовал. При увеличении скорости нагрева и охлаждения до у=11 К/мин количество выделяемого кислорода уменьшалось и кислородный индекс соответствовал значениям 3-5=2,9975 при Т=1270 К и 3-5=2,9983 при Т=300К, максимумы скорости десорбции кислорода практически слились (рис. 2,б).
Значения энергии активации процессов выделения кислорода манганитом Ьа0,68г0,4Мп03-5 при р02=154Па с фиксированным по кислороду составом рассчитывались по формуле:
Еа=-А {й 1п(а5/ах)У / а(1/г)>,
где т — продолжительность процесса, А — коэффициент пропорциональности, Т — температура эксперимента [6]. Для этого на основании зависимости изменения 5 от времени определялись температуры, соответствующие достижению одинаковых значений 5 при различных скоростях нагрева (рис. 3).
ые-5, А 35 т,К ^ А З-5 Т,К
мин. 1, мин.
а б
Рис. 2. Изменение общего тока титрования (I) и величины кислородного индекса (3-5) в ходе термообработки образцов Ьа0,б8г04МпО3 при парциальном давлении кислорода рО2=154 Па со скоростью нагрева 3 К/мин (а) и 11 К/мин (б)
Т, К
Рис. 3. Температурная зависимость кислородного индекса 3-5 в образцах Ьааб8га4МпО3-5 при скоростях нагрева V: 1 — ,=3; 2 — ,=5; 3 — ,=7; 4 — ,=9; 5 — ,= 11 К/мин и рО2=154 Па
Затем для установленного набора температур при фиксированных значениях 5, определялся соответствующий набор скоростей процесса, что позволило построить зависимости {1п[(ё5/дт)„] - 1/Т} и, как следствие, определить значения энергии активации. При анализе зависимости скорости процесса окисления от температуры в арениусовских координатах (при 5=сош1;) установлено, что наклон прямых 1п^5Мт),=/(1/Т) монотонно изменяется с увеличением 5 (рис. 4).
-10,4
-10,6 -
¿1
>
-10,8 -
Ю
тз
-11,0 -
-11,2 -
-11,4 -
-11,6 -
А
-11,8
0,0008
0,0009
0,0010
0,0011
1/Т, К-
Рис. 4. Логарифмические зависимости скоростей процессов выделения кислорода в Ьа0,б8г04МпО3_5 от обратной температуры для различных значений 5: 5=0,002 (5); 0,003 (3);' 0,004 (1); 0,005 (4) и 0,006 (2)
Следует указать, что зависимости величины Еа по мере увеличения степени десорбции 5 претерпевают изломы при значениях 5: 0,0044 < 5 <0,0052. На начальном этапе десорбции кислорода из Ьа0,68г0,4МпО3_5 Еа составляет ~123 кДж/моль. По мере увеличения количества нульмерных дефектов величина Еа возрастает до 201 кДж/моль. Это связано либо с изменением механизма процессов десорбции кислорода в пределах одной фазы, либо со структурным фазовым переходом. Особенности этих процессов в данной работе не рассматривались.
На основании выше полученных результатов установлено, что скорость выделения кислорода из Ьа1-х8гхМпО3_5 является функцией парциального давления кислорода (рО2), а зависимость энергии активации диффузии кислорода по мере увеличения значений 5 претерпевает изломы при значениях 5: 0,0044 < 5 < 0,0052. На начальном этапе десорбции кислорода из Ьа0,68г0,4МпО3_5 Еа составляет ~123 кДж/моль. По мере увеличения количества нульмерных дефектов величина Еа возрастает до 201 кДж/моль. Предполагается, что неоднородное выделение кислорода из Ьао,68г0,4МпО3_5 обусловлено изменением механизма процесса десорбции кислорода в пределах одной фазы либо структурным фазовым переходом. Кроме этого, при рО2=10,1 Па в процессе выделения кислорода может образоваться переходный слой, расположенный вблизи поверхности зерна, обедненный кислородом и одновременно являющийся буфером для диффузии кислорода из зерна. При увеличении парциального давления кислорода до рО2=154 Па происходит уменьшение градиента концентрации кислорода в глубь зерна и ослабление функции переходного слоя как буфера для диффузии кислорода.
Заключение
EXCHANGE OF OXYGEN IN SYSTEM Ьа^^МпО^
L.I. GURSKII, N.A. KALANDA, L.V. KOHANOVSKII, I.M. KOLESOVA
Abstract
The speed of oxygen segregation from La^S^MnO^s is a function of oxygen pressure (pO2). The features of oxygen activation energy diffusion changes in system La^S^MnO^ were described.
Литература
1. Coey J.M.D., ViretM. // Advances in Physics. 1999. Vol. 48, N 2. P. 167-293.
2. Zhanga F.C., Gonga W.Z., Caia C. et al. // Solid State Communications. 2004. Vol. 131. P. 271-274.
3. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. // Успехи физических наук. 2001. Т. 171, № 2. С. 121-148.
4. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N. // J. Solid State Electrochem. 1999. No. 3. P. 303-326.
5. Bode M, Teske K., Ullmann H. Fachzeitschrift fuer das Laboratorium. 1994. Bd. 38. S. 495-500.
6. MerzhanovA.G, Barzhykin KV // 1977. Vol. 21, № 3. P. 301-332.
